張?zhí)烀?張 洋 劉 雙 江 華 姚 遠

(1. 南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037；2. 南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇 南京 210037)

由于人類活動的干擾，使全球氣候的溫室效應(yīng)越來越嚴重，起到負面作用的CO2已引起國際社會的廣泛關(guān)注[1]。通過吸附處理可以去除CO2氣體，與吸收相比，能量消耗較少，污染較少[2]。作為吸附劑的活性炭、沸石、分子篩等主要是物理吸附，但存在吸附選擇性不強的問題。固態(tài)胺[3]類吸附材料同時具有物理吸附材料和醇胺類吸附劑的優(yōu)點，氨基改性吸附材料不僅能改善吸附材料的選擇性，而且在改性后材料中接枝大量的氨基，能有效改善材料的吸附性能[4-5]。氨基改性聚合物類吸附劑表現(xiàn)出了較高的吸附CO2能力[6-7]，但高聚物的使用可能存在二次污染的問題；活性炭由于其發(fā)達的微孔，容易被有機胺分子填充或堵塞，增大傳質(zhì)阻力，限制了氨基改性活性炭[8-9]的發(fā)展。氨基改性分子篩表現(xiàn)出優(yōu)良的CO2吸附性能[10-11]，但介孔分子篩的制備工藝繁瑣、成本較高。

纖維素氣凝膠作為一種新型高分子材料，不僅具有發(fā)達的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積，而且擁有生物相容性和易降解的特性[12]，在環(huán)境友好型吸附材料方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。彭慧麗等[13]采取冷凍干燥的方法制備纖維素/殼聚糖復合氣凝膠吸附重金屬CU (Ⅱ)，擬合其飽和吸附容量可達到172.12 mg/g。劉志明等[14]液滴懸浮凝膠法制備殼聚糖/纖維素氣凝膠球，對甲醛1 h的吸附量高達1.99 mmol/g。浸漬[15]和接枝[16]是將氨基引入氣凝膠的兩種方法。浸漬，沒有與氣凝膠框架的共價連接[17]，長期使用影響其穩(wěn)定性，而化學鍵連接的接枝作用是穩(wěn)定的。目前，利用化學接枝的方法制備表面氨基改性吸附材料已逐漸成為研究CO2吸附材料[18]發(fā)展的重要方向之一。

本研究通過對球型納米纖維素氣凝膠的氨基化改性，研究其吸附CO2的性能變化規(guī)律，采用化學處理結(jié)合機械法制備了納米纖維素 (CNF)，結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備氨基改性的球形CNF氣凝膠，并對其形態(tài)，結(jié)構(gòu)和二氧化碳吸附性能進行分析。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

桉木 (Eucalyptusspp.) 紙漿，購于江蘇省某造紙廠；3-(2-氨基乙氨基) 丙基甲基二甲氧基硅烷 (AEAPMDS)，購于英國公司Alfa Aesar；乙醇，分析純，購于南京化學試劑有限公司；叔丁醇，分析純，購于南京化學試劑有限公司；氯化鈣，分析純，購于南京化學試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀，型號Nicolet380, Thermo Fisher Scientific；場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM)，型號JSM-7600F；全自動比表面積與孔隙度分析儀，型號ASAP2020；EA3000元素分析儀；冷凍干燥機，型號LL3000；高速冷凍離心機，型號CR21GⅢ，Hitachi；水浴恒溫振蕩器鍋，型號SHZ-A。

1.2 樣品制備

以桉木紙漿為原料，經(jīng)化學處理結(jié)合機械研磨的方法制備納米纖維素CNF，其過程如下：

1) 稱取10 g紙漿，加入500 mL蒸餾水和10 g KOH，90 ℃下攪拌2 h，過濾為中性；

2) 加入400 mL蒸餾水、25 g NaClO2和10 mL冰醋酸，75 ℃下攪拌5 h，過濾為中性；

3) 加入400 mL蒸餾水和20 g KOH，90 ℃下攪拌2 h，過濾為中性；

4) 加入400 mL蒸餾水、5 g NaClO2和2 mL冰醋酸，75 ℃下攪拌1 h，過濾為中性；

5) 加入500 mL蒸餾水和12 mL HCl，80 ℃下攪拌2 h，過濾為中性；

6) 將過濾后得到的纖維素加蒸餾水稀釋至1%，倒入研磨機中研磨12次即得CNF。

配制濃度為2%的CNF溶膠，采用懸浮滴定法制得球形納米纖維素水凝膠，將水凝膠分別加入到3%、4%、5% 3種不同濃度的改性劑3-(2-氨基乙氨基) 丙基甲基二甲氧基硅烷 (AEAPMDS)中，90 ℃水浴鍋中加熱10 h，隨后在叔丁醇中置換1次 (8 h/次)，經(jīng)過冷凍干燥制得球形CNF氣凝膠。3種不同濃度改性的氣凝膠分別記為3-aerogel、4-aerogel、5-aerogel，另外未改性氣凝膠記為0-aerogel。

1.3 氣凝膠的結(jié)構(gòu)及表征

1.3.1傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 分析

采用溴化鉀壓片法，通過FTIR檢測改性氣凝膠中官能團的變化，推測改性劑是否接枝成功，掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.3.2場發(fā)射掃描電鏡 (SEM) 分析

對樣品進行噴金處理，在SEM電鏡臺上獲取CNF氣凝膠放大5 000倍下的圖像信息，觀察CNF氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.3BET比表面積測試

BET比表面積測試被廣泛應(yīng)用于顆粒表面吸附性能研究及相關(guān)檢測儀器的數(shù)據(jù)處理中，BET公式是現(xiàn)在行業(yè)中應(yīng)用最廣泛，測試結(jié)果可靠性最強的方法，幾乎所有國內(nèi)外的相關(guān)標準都是依據(jù)BET方程建立起來的。采用全自動比表面積與孔隙度分析儀進行氮氣 (77 k)吸附-脫附測試，根據(jù)吸附數(shù)據(jù)及BET方程計算比表面積。

1.3.4CO2吸附測試

采用自制簡易裝置檢測樣品對純CO2吸附能力，裝置示意見圖1。檢測步驟如下：

1)關(guān)閉開關(guān)1，打開開關(guān)2和真空泵，進行抽真空處理；

2)關(guān)閉開關(guān)2，觀察壓力測試表是否變化，檢驗裝置氣密性；

3)打開開關(guān)1，使CO2氣體充滿樣品所在管道，初始壓力控制在0.13 MPa，溫度20 ℃。記錄起始和40 min內(nèi)壓力的變化，通過公式PV=nRT，可計算出吸附劑的最大吸附量。

圖1自制CO2吸附裝置
Fig.1 Experimental apparatus for the CO2adsorption test

2 結(jié)果與分析

2.1 傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 分析

0-aerogel、3-aerogel、4-aerogel和5-aerogel的紅外光譜圖變圖2。

由圖2可知，在3 405 cm-1附近出現(xiàn)較寬的吸收峰，該峰歸屬為纖維素分子內(nèi)O-H的伸縮振動。在2 900 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬為-CH2-的C-H伸縮振動。1 376 cm-1附近的吸收峰歸屬為C-H彎曲振動。1 160 cm-1和895 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰為C-O-C的不對稱伸縮振動[19]，以上吸收峰在所有曲線均有出現(xiàn)，表明纖維素的基本結(jié)構(gòu)未被破壞。

未改性的氣凝膠0-aerogel中，在1 638 cm-1附近出現(xiàn)由纖維素中的水分所引起的吸收峰[20]，而在改性后，該峰隨著改性劑濃度的增加而減弱甚至消失，可能由于AEAPMDS與纖維素中的親水基團羥基結(jié)合，導致水分子的減少進而造成該吸收峰的變化。在5-aerogel光譜圖中，1 584 cm-1附近的吸收峰是-NH2的伸縮振動。1 261 cm-1附近吸收峰為Si-C變角振動，798 cm-1附近吸收峰為Si-C伸縮振動；1 060 cm-1附近為C6位的C-O伸縮振動，1 095 cm-1附近的雙肩峰為Si-O的吸收峰，C6位的C-O與Si-O的吸收峰重疊使5-aerogel中1 095 cm-1處吸收峰峰形變窄，以上新吸收峰的出現(xiàn)表明改性劑AEAPMDS成功接枝到CNF氣凝膠上。

2.2 SEM形貌分析

不同樣品的表觀形貌見圖3，未改性氣凝膠0-aerogel的直徑為 (5.48 ± 0.05) mm，改性氣凝膠5-aerogel的直徑為 (5.50 ± 0.04) mm，改性前后尺寸未發(fā)生明顯變化，而顏色由乳白色變?yōu)榈S色。

圖2不同樣品的紅外光譜結(jié)構(gòu)
Fig.2 FTIR spectra of samples

圖3樣品的表觀形貌
Fig.3 Apparent images of the samples

0-aerogel、3-aerogel、4-aerogel和5-aerogel的掃描電鏡結(jié)構(gòu)見圖4。

由圖4可知，采用冷凍干燥的方法制得的氣凝膠，內(nèi)部呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，含有豐富的孔隙 (大孔、中孔、微孔)，其中的中孔居多，有利于CO2氣體的吸附和解吸。0-aerogel中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架雖由片狀結(jié)構(gòu)組成，但也纏結(jié)大量的纖絲，而從3-aerogel、4-aerogel和5-aerogel中改性CNF氣凝膠隨著改性劑濃度的增加，絲狀結(jié)構(gòu)逐漸減少，取而代之的是片狀結(jié)構(gòu)，且孔隙有所減少，主要是由于改性劑AEAPMDS接枝到纖維素上，導致纖維素纖絲相互交聯(lián)結(jié)合成片狀，隨著接枝數(shù)量的增多，片狀結(jié)構(gòu)隨之增多，絲狀結(jié)構(gòu)減少，同時也會造成孔隙堵塞，使孔隙數(shù)量減少。

a. 0-aerogel; b. 3-aerogel; c. 4-aerogel; d. 5-aerogel

圖4樣品的掃描電子顯微鏡圖
Fig.4 SEM images of the samples

2.3 BET分析及氮元素分析

5-aerogel的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布見圖5，等溫線顯示為Ⅳ型，并且具有H1型滯留環(huán)，滯留環(huán)形成在P/P0較大的位置，可以推測該材料具有豐富的介孔和大孔。

圖55-aerogel氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布
Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of 5-aerogel

CNF氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)及氮含量見表1。通過測量每組30顆球形CNF氣凝膠的平均直徑、質(zhì)量來計算樣品的表觀密度。從表1中可見，改性劑的接枝增大了CNF氣凝膠的表觀密度。通過BET依次得到比表面積、孔徑、孔隙體積，數(shù)據(jù)顯示未改性氣凝膠的平均孔徑小于改性氣凝膠，可能是改性劑的介入多是造成了微孔的堵塞，同時也減弱了纖絲間氫鍵的作用，間接增多了中孔和大孔。利用EA3000元素分析儀檢測樣品的元素含量，對于氨基改性材料，重點關(guān)注氮元素含量的變化，從表1中可以看出氮含量與改性劑濃度呈正相關(guān)。

2.4 反應(yīng)機理分析

根據(jù)FTIR中得知改性后出現(xiàn)的新吸收峰，表明引入新的官能團，它們之間相互偶聯(lián)接枝，以Si-O-C鍵連接。改性劑3-(2-氨基乙氨基) 丙基甲基二甲氧基硅烷 (AEAPMDS) 與納米纖維素接枝分為2步：第1步AEAPMDS中甲氧基水解成氨基硅醇，第2步氨基硅醇中的羥基與納米纖維素表面羥基縮合失去一個水，以Si-O-C鍵連接生成氨基硅烷改性的納米纖維。AEAPMDS與纖維素中的羥基以牢固的化學鍵結(jié)合，不易分離。反應(yīng)機理見圖6。

表1 CNF氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)和氮含量Table 1 The pore structure and nitrogen content of CNF aerogels

圖6AEAPMDS改性CNF氣凝膠機理
Fig.6 The mechanism of modified CNF aerogels by AEAPMDS

2.5 CO2吸附測試

在自制裝置中進行CO2吸附實驗，初始壓力0.13 MPa，溫度20 ℃，每5 min測量一次壓力變化，得到CO2吸附量隨時間的變化曲線，見圖7。

圖7不同時間下CO2吸附量變化曲線
Fig.7 The curve of CO2adsorption at different time

從圖7可知，0-aerogel由于豐富的孔隙，具有一定的吸附能力 (0.28 mmol/g)。從3-aerogel、4-aerogel和5-aerogel三條曲線可以看出，初始吸附速率快，10 min后吸附速率變得很慢，達到最大吸附量僅需要30 min，5-aerogel的吸附量最大，為1.80 mmol/g。因此，氮元素含量越高，吸附量越大，氮元素對纖維素氣凝膠的吸附有很好的促進作用。

可重復使用是檢驗吸附材料的重要指標，對吸附量最大的5-aerogel樣品進行多次的吸附和解吸，檢驗該材料是否具有重復利用的能力。5-aerogel 10次循環(huán)吸附的結(jié)果見圖8，可以看出吸附10次后，吸附能力沒有明顯變化，表明該材料具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性，證明CNF氣凝膠與AEAPMDS之間是化學鍵結(jié)合。

圖85-aerogel10次循環(huán)吸附結(jié)果
Fig.8 The cycling absorption of 5-aerogel for 10 times

3 結(jié) 論

本研究通過對桉木紙漿進行一系列酸堿化學處理結(jié)合機械研磨制備得到納米纖維素CNF，采取懸浮滴定的方法制得球形CNF水凝膠，將水凝膠置于不同濃度的改性劑AEAPMDS中加熱處理，最后冷凍干燥得到改性CNF氣凝膠。氣凝膠直徑為 (5.50 ± 0.06) mm，改性后CNF氣凝膠大小無明顯變化，顏色由乳白色變?yōu)榈S色，比表面積為36.7～54.6 m2/g。經(jīng)FTIR分析，改性劑成功接枝到CNF氣凝膠上，AEAPMDS與纖維素中的羥基以Si-O-C鍵結(jié)合。微觀觀察樣品，AEAPMDS的接枝使CNF氣凝膠中絲狀結(jié)構(gòu)減少，片狀結(jié)構(gòu)增多，孔隙減少。

對樣品進行CO2吸附測試，改性CNF氣凝膠對CO2的吸附能力隨著氮含量的增加而增加。在初始壓力0.13 MPa，溫度20 ℃時，5-aerogel的CO2吸附量最大，為1.80 mmol/g，遠大于未改性CNF氣凝膠吸附量。經(jīng)10次吸附/解吸循環(huán)，其吸附能力基本穩(wěn)定，具有良好再生能力，在吸附領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

[1] 謝治祥, 陳興華. 潛艇的空氣調(diào)節(jié)[J]. 艦船科學技術(shù), 2005, 27(1): 91-93, 96.

[2] Plaza M G, Pevida C, Arias B, et al. Different approaches for the development of low-cost CO2adsorbents[J]. Journal of Environmental Engineering, 2009, 135(6): 426-432.

[3] Rinker E B, And S S A, Sandall O C. Absorption of carbon dioxide into aqueous blends of Diethanolamine and Methyldiethanolamine[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 39(11): 4346-4356.

[4] Sharma P, Baek I H, Park Y W, et al. Adsorptive separation of carbon dioxide by Polyethyleneimine modified adsorbents[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2012, 29(2): 249-262.

[5] Yan X, Zhang L, Zhang Y, et al. Amine-modified SBA-15: effect of pore structure on the performance for CO2capture[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(6): 3220-3226.

[6] Yang Y, Li H, Chen S, et al. Preparation and characterization of a solid amine adsorbent for capturing CO2by grafting allylamine onto PAN fiber[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids, 2010, 26(17): 13897.

[7] Gray M L, Champagne K J, Fauth D, et al. Performance of immobilized tertiary amine solid sorbents for the capture of carbon dioxide[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2008, 2(1): 3-8.

[8] Lee C S, Ong Y L, Aroua M K, et al. Impregnation of palm shell-based activated carbon with sterically hindered amines for CO2, adsorption[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 219(3): 558-564.

[9] Plaza M G, Pevida C, Arenillas A, et al. CO2, capture by adsorption with nitrogen enriched carbons[J]. Fuel, 2007, 86(14): 2204-2212.

[10] Macario A, Katovic A, Giordano G, et al. Synthesis of mesoporous materials for carbon dioxide sequestration[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2005, 81(1/3): 139-147.

[11] Kuwahara Y, Kang D Y, Copeland J R, et al. Dramatic enhancement of CO2uptake by Poly (ethyleneimine) using Zirconosilicate supports[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(26): 10757-10760.

[12] 陶丹丹, 白繪宇, 劉石林, 等. 纖維素氣凝膠材料的研究進展[J]. 纖維素科學與技術(shù), 2011, 19(2): 64-75.

[13] 彭慧麗, 王義西, 吳建寧, 等. 纖維素/殼聚糖復合氣凝膠的制備及其對Cu (Ⅱ) 吸附的研究[J]. 石河子大學學報 (自然科學版), 2016(4): 479-485.

[14] 劉志明, 吳鵬. 殼聚糖/纖維素氣凝膠球的制備及其甲醛吸附性能[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè), 2017, 37(1): 27-35.

[15] Linneen N N, Pfeffer R, Lin Y S. Amine distribution and carbon dioxide sorption performance of amine coated Silica Aerogel sorbents: effect of synthesis methods[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(41): 14671-14679.

[16] Wormeyer K,Alnaief M,Smirnova I,et al. Amino functionalised Silica-Aerogels for CO2-adsorption at low partial pressure[J]. Adsorption, 2012, 18(3): 163-171.

[17] Tang Y, Kai L. CO2-sorption properties of organosilicas with bridging amine functionalities inside the framework[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(6): 2494-2498.

[18] 王霞. 新型固體胺吸附劑顆粒制備及CO2吸附性能研究[D]. 青島: 青島科技大學, 2016.

[19] Hult E L, Larsson P T, Iversen T. A comparative CP/MAS 13C-NMR study of cellulose structure in spruce wood and kraft pulp[J].Cellulose,2000,7(1): 35-55.

[20] 李堅. 木材波譜學[M]. 北京: 科學出版社, 2003.