劉慧娟，姜 華，王 璐

（北京市公安局刑偵總隊(duì)，北京 100054）

玻璃是現(xiàn)代社會(huì)生活中必不可少的物品，其種類繁多，用途廣泛。由于易碎的特性，在很多的案（事）件現(xiàn)場(chǎng)都能發(fā)現(xiàn)玻璃碎片，如：交通肇事案、砸車玻璃盜竊案、以玻璃容器為兇器的傷害案等等[1]?，F(xiàn)場(chǎng)遺留的玻璃碎片往往與嫌疑物品及嫌疑人有著直接的關(guān)聯(lián)。對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)所提取的玻璃物證，現(xiàn)有的檢驗(yàn)技術(shù)方法（掃描電鏡/能譜法、玻璃折射率測(cè)定法）存在著靈敏度低、特征元素少，指標(biāo)單一的問題，無(wú)法提供更多有效的信息。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP/MS)可同時(shí)檢測(cè)多元素且靈敏度極高[2]，不僅可以獲得玻璃樣品的主成分信息，還能夠準(zhǔn)確獲得大量痕量元素信息，通過計(jì)算機(jī)編程對(duì)玻璃樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，可以達(dá)到準(zhǔn)確快速區(qū)分玻璃樣品的目的。

1 材料和方法

1.1 樣品數(shù)據(jù)選擇

本實(shí)驗(yàn)樣品收集了市場(chǎng)常見品牌（大眾、本田、豐田、奇瑞、奧迪、現(xiàn)代、福特、比亞迪、雪鐵龍、標(biāo)致、夏利、尼桑等）轎車不同部位的玻璃，其中后視鏡玻璃57種、燈罩玻璃17種、風(fēng)擋玻璃63種、車窗玻璃17種。覆蓋市場(chǎng)常見轎車品牌的玻璃種類60%以上。收集了常見日用玻璃46種，其中包括溫度計(jì)玻璃、容器玻璃等。收集樣品共計(jì)200種。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

儀器：Newwave UP213固體激光器，Agilent 7500a型四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。儀器工作參數(shù)見表1。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法可同時(shí)測(cè)定多種元素[3-5]，本實(shí)驗(yàn)用LA-ICP/MS對(duì)玻璃樣品進(jìn)行檢驗(yàn)[6-9]，根據(jù)玻璃中元素濃度分布的特點(diǎn)和元素的穩(wěn)定性等因素，篩選出元素共42種，將它們的濃度數(shù)據(jù)作為每個(gè)玻璃樣品的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，表2為部分樣品數(shù)據(jù)。

表1 LA-ICP/MS工作條件及參數(shù)Table 1 Working conditions and parameters of LA-ICP/MS

表2 部分樣品數(shù)據(jù)Table 2 Partial sample data (μg/g)

1.3 數(shù)據(jù)處理

激光剝蝕方式采用線掃描，采樣流程如下：預(yù)剝蝕(10 s)除去表層污染，其后依次為載氣沖洗(10 s)、激光預(yù)熱(10 s)、樣品剝蝕(70 s)、載氣沖洗(10 s)等步驟。玻璃樣品分析采用NIST612為外標(biāo)，29Si為內(nèi)標(biāo)元素來消除基體效應(yīng)和激光剝蝕效率變化等因素。

對(duì)每種玻璃樣品進(jìn)行不少于10次測(cè)試，得到的數(shù)據(jù)通過STDEV函數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。STDEV函數(shù)能夠反映數(shù)值相對(duì)于樣品平均值的離散程度，通過該函數(shù)剔除偏離樣品均值較大的測(cè)試數(shù)據(jù)，保留7組有效數(shù)據(jù)。該檢驗(yàn)方法能夠采集到大量的元素，但是如果將一些不穩(wěn)定元素也納入數(shù)據(jù)庫(kù)，在進(jìn)行統(tǒng)計(jì)比對(duì)計(jì)算時(shí)反而會(huì)使目標(biāo)數(shù)據(jù)偏離其應(yīng)該歸屬的種類，因此應(yīng)先根據(jù)樣品性質(zhì)選擇合適的元素。在元素選擇時(shí)主要考慮到以下因素：

1）儀器空白數(shù)據(jù)中本底值較高的元素，如P。

2）各樣品中含量差異不大的元素，如Au、Cd。

在表2中可以看到Au在各種玻璃樣品中元素濃度差異小，區(qū)分度不明顯，應(yīng)剔除，同理剔除Cd。

3）在樣品重復(fù)測(cè)試中濃度不穩(wěn)定的元素，如Cu、Tl、Sn。Sn在大部分玻璃樣品中均出現(xiàn)濃度不穩(wěn)定的數(shù)據(jù)，重復(fù)測(cè)定濃度差異大，應(yīng)剔除，同理剔除 Tl和 Cu。

將以上干擾較大及不穩(wěn)定的元素去除，最終得到玻璃中元素共42種：Li、Be、B、Mg、K、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Hf、Ta、W、Pb、Th、U。

通過對(duì)不同玻璃中的42種元素濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，確定不同種類玻璃的元素濃度存在差異，利用此差異，可以將不同的玻璃樣品區(qū)分開來。

1.4 建立樣品數(shù)據(jù)庫(kù)

在7組數(shù)據(jù)中隨機(jī)挑選5組，建立基本的樣品數(shù)據(jù)庫(kù)，并對(duì)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)一編碼。將剩下的2組數(shù)據(jù)放于測(cè)試數(shù)據(jù)庫(kù)中。通過建立樣品數(shù)據(jù)集和測(cè)試數(shù)據(jù)集對(duì)統(tǒng)計(jì)比對(duì)算法進(jìn)行測(cè)試，以期選出最有效的算法。

1.5 核心算法實(shí)現(xiàn)

本實(shí)驗(yàn)中使用距離判別的方法確定測(cè)試數(shù)據(jù)和樣品數(shù)據(jù)是否同一。距離是科學(xué)研究與工程技術(shù)領(lǐng)域中使用非常廣泛的一種度量，通常被用作衡量?jī)蓚€(gè)個(gè)體間的相似性[10]。距離判別分析方法是判別樣品所屬類別的一種應(yīng)用性很強(qiáng)的多因素決策方法，根據(jù)已掌握的、歷史上每個(gè)類別的若干樣品數(shù)據(jù)信息，總結(jié)出客觀事物分類的規(guī)律性，建立判別準(zhǔn)則，當(dāng)遇到新的樣品點(diǎn)，只需根據(jù)總結(jié)得出的判別公式和判別準(zhǔn)則，就能判別該樣品點(diǎn)所屬的類別。距離判別分析的基本思想是：樣品和哪個(gè)總體的距離最近，就判它屬于哪個(gè)總體。

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)多種距離判別方法進(jìn)行測(cè)試比對(duì)，選擇馬氏距離作為主要的判別方法。馬氏距離由印度數(shù)學(xué)家馬哈拉諾比斯(Mahalanobis)首先提出，所以又稱為Mahalanobis Distance，是一種采用協(xié)方差來計(jì)算兩點(diǎn)之間距離的方法。它是一種有效的計(jì)算兩個(gè)未知樣品集相似度的方法。馬氏距離是多元統(tǒng)計(jì)中常用的一種判別方法。馬氏距離的定義如下：

定義1：設(shè)x，y是從均值向量為μ，協(xié)方差陣為∑的總體g中抽取的兩個(gè)樣品，定義x，y兩點(diǎn)之間的馬氏距離為：

定義2：x與總體g的馬氏距離為：

馬氏距離是建立在協(xié)方差的基礎(chǔ)上,它不受量綱的影響，兩點(diǎn)之間的馬氏距離與原始數(shù)據(jù)的測(cè)量單位無(wú)關(guān)；由標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)和中心化數(shù)據(jù)(即原始數(shù)據(jù)與均值之差）計(jì)算出的二點(diǎn)之間的馬氏距離相同。馬氏距離還可以排除變量之間的相關(guān)性的干擾。馬氏距離的優(yōu)點(diǎn)在于它將協(xié)方差作為距離計(jì)算的一項(xiàng)因子，提高了多維向量距離計(jì)算的準(zhǔn)確度，但也因?yàn)轳R氏距離增加了協(xié)方差的運(yùn)算，算法本身的難度也加大。

馬氏距離算法實(shí)現(xiàn)的流程圖見圖1。

2 結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)通過LA-ICP/MS法對(duì)玻璃樣品中元素濃度進(jìn)行測(cè)定,篩選出42種元素，利用以馬氏距離為核心算法建立的統(tǒng)計(jì)比對(duì)計(jì)算方法，進(jìn)行未知玻璃樣品與庫(kù)內(nèi)樣品檢索比對(duì)。實(shí)驗(yàn)前期對(duì)200種玻璃樣品分別通過LA-ICP/MS進(jìn)行了7次測(cè)定，其中5次作為樣品數(shù)據(jù)，另外兩組數(shù)據(jù)作為測(cè)試數(shù)據(jù)證實(shí)了方法的可靠性。在此基礎(chǔ)上又進(jìn)一步在樣品庫(kù)里隨機(jī)抽取了70種樣品進(jìn)行重新實(shí)驗(yàn)測(cè)定，表3為部分測(cè)試數(shù)據(jù)。

圖1 馬氏距離算法實(shí)現(xiàn)的流程圖Fig.1 Flow chart by Mahalanobis distance algorithm

表3 部分測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 Partial test data

續(xù)表3

由于實(shí)驗(yàn)的溫度、濕度等環(huán)境因素對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定影響，所以隨機(jī)抽取的這70種樣品通過馬氏距離算法進(jìn)行歸類，結(jié)果顯示，共有68組數(shù)據(jù)正確歸類，測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確率達(dá)到97%。對(duì)算法以軟件的形式進(jìn)行封裝，可以確保操作人員快速、準(zhǔn)確地區(qū)分玻璃樣品(見圖2、圖3)。

圖2 測(cè)試結(jié)果圖Fig.2 The test result

圖3 程序應(yīng)用軟件操作界面Fig.3 Interface of applications software

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用激光剝蝕/電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)對(duì)玻璃中的常量、微量及痕量元素濃度進(jìn)行了測(cè)定。通過對(duì)不同玻璃樣品中元素濃度數(shù)據(jù)的分析，確定不同的玻璃在其元素濃度上存在差異，利用此差異可以將不同的玻璃樣品進(jìn)行區(qū)分。以馬氏距離為核心算法建立的統(tǒng)計(jì)比對(duì)計(jì)算方法軟件能夠快速、準(zhǔn)確地區(qū)分玻璃樣品，實(shí)現(xiàn)未知玻璃樣品種類等來源信息的快速認(rèn)定。這種將先進(jìn)檢測(cè)方法和合理數(shù)學(xué)模型的有機(jī)結(jié)合，可以對(duì)案件中相關(guān)物證進(jìn)行快速區(qū)分，有利于案件的快速偵破、事故責(zé)任的認(rèn)定，在理化檢驗(yàn)專業(yè)定量分析數(shù)據(jù)模式的建立中起到關(guān)鍵作用，因此本文的研究成果在實(shí)際案件中具有較強(qiáng)的應(yīng)用性。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 劉偉兵. 玻璃中痕量金屬元素檢測(cè)方法研究［J］. 刑事技術(shù)，2012(4):13-14.

［2］ 吳石頭，王亞平，許春雪. 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜元素微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究進(jìn)展［J］. 巖礦測(cè)試，2015,34(5):503-511.

［3］ 王小如. 電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例［M］. 北京化學(xué)工業(yè)出版社，2005:146-150.

［4］ 顏敏 ，劉園園，賀瑞玲，等. ICP-MS法測(cè)定藥用玻璃容器中13種元素的浸出量［J］. 藥物分析雜志，2016(1):133-137.

［5］ 郭洪玲，喬婷，宋小嬌，等 .電感耦合等離子體質(zhì)譜在微量物證檢驗(yàn)中的應(yīng)用［J］. 刑事技術(shù)，2016,41(6):470-475.

［6］ 斯琴畢力格,李青會(huì),干福熹. 激光剝蝕-電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜/質(zhì)譜法分析中國(guó)古代鉀玻璃組分［J］. 分析化學(xué)，2013,41(9):1328-1333.

［7］ TATIANA T, ROBERT K, STEFAN B. Cross-validation and evaluation of the performance of methods for the elemental analysis of forensic glass by μ-XRF, ICP-MS and LA-ICPMS［J］. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2013,405(16):5393-5409.

［8］ TREJOS T, ALMIRALL JR. Sampling strategies for the analysis of glass fragments by LA-ICP-MS.Part I:Micro-homogeneity study of glass and its application to the interpretation of forensic evidence［J］. Talanta, 2005,67( 2 ):388-395.

［9］ TREJOS T, ALMIRALL JR. Sampling strategies for the analysis of glass fragments by LA-ICP-MS.Part II:Sample size and sample shape considerations［J］. Talanta,2005,67(2):396- 401.

［10］ 王學(xué)仁 . 實(shí)用多元統(tǒng)計(jì)分析［M］.上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1990:41-60.