曹德生，符 曉，侯 羽，李曉朋，盧文運(yùn)

(河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450002)

0 引 言

在冬季降雪較多的條件下，大多數(shù)地區(qū)采用撒布除冰鹽的方式來(lái)阻止路面積雪結(jié)冰，以使路面冰雪迅速融化，保持道路暢通。然而，撒布除冰鹽會(huì)導(dǎo)致水泥混凝土路面內(nèi)部氯化物的滲入，剝蝕混凝土路面，從而嚴(yán)重影響路面的服役壽命，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。為了減少這些破壞，延長(zhǎng)混凝土路面的使用壽命，最主要的技術(shù)手段是通過(guò)摻入適當(dāng)?shù)膿胶狭虾屯饧觿?，使水泥混凝土具有?yōu)良的力學(xué)性能和耐久性。水泥混凝土的抗?jié)B性是指混凝土抵抗外界氯離子和硫酸根離子等腐蝕性離子滲透的能力[1-3]。水泥混凝土抵抗腐蝕性離子滲透的能力可以反映混凝土內(nèi)部孔隙的大小、數(shù)量與連通情況，即表征混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實(shí)性。

國(guó)內(nèi)外研究者多以抗?jié)B性作為混凝土耐久性研究的起點(diǎn)，其中氯離子抗?jié)B性近年來(lái)得到了最廣泛的研究。硅酸鹽水泥混凝土產(chǎn)生剝蝕和破壞的原因是Ca(OH)2的溶出和復(fù)鹽的生成。當(dāng)硅酸鹽水泥中摻入硅灰、礦渣或粉煤灰時(shí)，火山灰反應(yīng)過(guò)程中Ca(OH)2含量減少，復(fù)鹽生成量也將減少，從而使CaCl2造成的化學(xué)侵蝕減輕。硅灰(Silica Fume，簡(jiǎn)稱SF)是在高溫電弧爐中從除塵收集裝置中得到的一種工業(yè)副產(chǎn)品，硅灰的火山灰活性、微粒填充效應(yīng)能顯著改善混凝土材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和密實(shí)性，可以提高混凝土的力學(xué)強(qiáng)度、抗?jié)B性、抗沖磨和抗化學(xué)腐蝕能力[4-6]。然而，硅灰的表觀密度小，加密硅灰的粒度和硅灰的易團(tuán)聚狀態(tài)又直接影響混凝土性能，運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用困難。如今研究者對(duì)硅灰的應(yīng)用研究主要體現(xiàn)在混凝土方面，而對(duì)于水泥凈漿的研究幾乎沒有。因此，本文詳細(xì)研究加密硅灰研磨分散工藝及其影響因素，并分析預(yù)分散硅灰對(duì)水泥凈漿力學(xué)性能及抗氯離子滲透性的改善，從而為延長(zhǎng)水泥混凝土路面的使用壽命做出貢獻(xiàn)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

本試驗(yàn)采用的原材料為普通硅酸鹽水泥P·O52.5；硅灰為加密硅灰，由上海天凱硅粉材料有限公司生產(chǎn)，外觀為灰白色粉末，表觀密度為557 kg·m-3，粒徑大于75 μm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.6%，pH值為中性；聚羧酸高效減水劑減水率大于30%，固含量為30.5%。本試驗(yàn)用到的試劑主要包括硝酸、NaOH分析純?cè)噭?、硝酸銀溶液、鐵釩指示劑、硫氰鉀酸溶液、鄰苯二甲酸二丁酯和去離子水。

1.2 儀 器

試驗(yàn)儀器包括輥式研磨機(jī)、ZEN3600馬爾文納米激光粒度儀、水泥凈漿攪拌機(jī)、水泥膠砂抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)。

1.3 配合比

(1)硅灰分散液的制備。將研磨體、分散水、硅灰及聚羧酸減水劑按配比加入到500 mL研磨分散罐中，分散水的pH用NaOH調(diào)節(jié)。在輥式研磨機(jī)中以80 r·min-1的轉(zhuǎn)速分散相應(yīng)時(shí)間后，過(guò)濾研磨體，用ZEN3600馬爾文納米激光粒度儀測(cè)試得到硅灰分散液的粒徑分布及Zeta電位。

(2)水泥凈漿試樣的制備。本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了水膠比相同的5種水泥凈漿配合比，見表1。其中硅灰以等量取代水泥的方式摻入，減水劑按照膠凝材料的質(zhì)量百分比摻入。

表1 水泥凈漿配合比

注：N為未加硅灰組，SF為加未預(yù)分散硅灰組，PSF為加預(yù)分散硅灰組。

1.4 氯離子擴(kuò)散性能試驗(yàn)方法

按上述凈漿配合比成型40 mm×40 mm×160 mm長(zhǎng)方體試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后用去離子水清洗凈漿試件表面，放入干燥箱中干燥，然后使用砂紙進(jìn)行打磨，至試件表面光滑，最后用加熱后的液體石蠟將試件密封，保留一個(gè)40 mm×40 mm的側(cè)面為滲透面，不予密封；將密封處理后的試件分為2組，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中，分別浸泡28 d和60 d；當(dāng)達(dá)到各自的浸泡齡期后，取出試件，從滲透面起每4 mm作為取樣層，分層提取凈漿粉末，取樣總深度為24 mm，圖1為取樣流程。按照《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTJ 270—1998)測(cè)定樣品中自由氯離子含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 硅灰粒度和Zeta電位

硅灰分散過(guò)程中，研磨體在慣性和離心力作用下發(fā)生機(jī)械作用，把硅灰原料團(tuán)聚的顆粒逐步細(xì)化分散在液體中，變成類似膠體的硅灰分散液。未分散硅灰的粒徑分布和分散硅灰的粒徑分布見圖2、3?？梢钥闯觯员驹囼?yàn)工藝研磨分散后，硅灰粒徑明顯細(xì)化。

圖2 未分散硅灰粒徑分布

圖3 預(yù)分散硅灰粒徑分布

分散硅灰Zeta電位測(cè)試結(jié)果見圖4，硅灰表面存在大量電荷，形成了-26.7 mV的Zeta電位。硅溶膠粒子的膠核為硅氧硅鍵(-Si-O-Si-)，表面層是許多硅氧醇基(-Si-OH)和羥基(-OH)。表面層羥基部分離解，使硅溶膠表面負(fù)電荷形成吸附層，與此同時(shí)膠粒的外界又吸引一些陽(yáng)離子而形成擴(kuò)散層，即形成雙電層，也就形成了Zeta電位。

將60 g硅灰及200 g水球磨分散24 h后，研究水分散體系pH對(duì)硅灰平均粒徑和Zeta電位的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出：硅灰Zeta電位絕對(duì)值都隨分散水pH值的增大而增大；當(dāng)分散水pH值為12時(shí)，硅灰平均粒徑最小。這是因?yàn)?，pH值升高有利于硅灰顆粒表面吸附更多硅酸根負(fù)離子，促使膠粒硅灰Zeta電位升高而靜電斥力增大，有利于體系穩(wěn)定。

表2 水分散體系pH值對(duì)硅灰平均粒徑和Zeta電位的影響

將60 g硅灰及200 g水在中性條件下球磨分散不同時(shí)間，研究球磨時(shí)間對(duì)硅灰平均粒徑和Zeta電位的影響，如表3所示。由表3可以看出，球磨8 h硅灰平均粒徑最小，球磨16 h平均粒徑最大，而對(duì)硅灰Zeta電位的影響不大。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是，硅灰處于不穩(wěn)定環(huán)境下，球磨分散過(guò)程中硅灰在細(xì)化與團(tuán)聚間會(huì)相互轉(zhuǎn)化，當(dāng)球磨16 h時(shí)硅灰團(tuán)聚的作用大于球磨分散的作用，所以球磨16 h平均粒徑最大。

表3 球磨時(shí)間對(duì)硅灰平均粒徑和Zeta電位的影響

將不同摻量硅灰及200 g水在中性條件下球磨分散24 h，研究球磨分散硅灰摻量對(duì)硅灰平均粒徑和Zeta電位的影響，如表4所示。由表4可見，隨硅灰摻量增加，硅灰平均粒徑變大，硅灰Zeta電位絕對(duì)值降低。增大硅灰摻量使得單位硅灰與研磨體接觸幾率減小，機(jī)械化學(xué)作用減緩，團(tuán)聚的硅灰顆粒不易于分散細(xì)化。增大硅灰摻量使單位硅灰表面吸附的陰離子減少，表面電荷密度下降，故硅灰Zeta電位絕對(duì)值降低。

2.2 水泥凈漿的力學(xué)性能

水泥凈漿試樣的力學(xué)性能見圖5。由圖5可以看出，摻加未分散硅灰的水泥凈漿28 d抗壓強(qiáng)度與未摻加硅灰組基本相等。這是硅灰的火山灰效應(yīng)和水泥的稀釋效應(yīng)共同作用的結(jié)果[7]。水泥凈漿試件養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，未摻加硅灰組較摻6%未分散硅灰組生成更多的膠凝材料，但摻6%未分散硅灰組中含有活性SiO2，和水泥凈漿中的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成具有膠凝性強(qiáng)度更高的低堿性水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，其強(qiáng)度的增長(zhǎng)被因水泥摻量下降而引起水泥稀釋效應(yīng)強(qiáng)度的降低基本抵消。

表4 球磨分散硅灰摻量對(duì)硅灰平均粒徑和Zeta電位的影響

圖5 28 d齡期水泥凈漿試樣力學(xué)性能

摻加分散硅灰水泥凈漿的28 d抗壓強(qiáng)度較未摻加硅灰組有顯著提高，其中摻6%分散硅灰的水泥凈漿28 d抗壓強(qiáng)度較未摻加硅灰組提高了25%。這是因?yàn)榉稚⒐杌业幕鹕交倚?yīng)、微集料填充效應(yīng)、水泥稀釋效應(yīng)及硅灰的高度分散性共同發(fā)生作用。納米級(jí)分散硅灰能更好地發(fā)揮其火山灰效應(yīng)和微集料填充效應(yīng)，增加膠凝材料致密度，在水泥膠凝材料中填充孔隙，降低空隙率，從而增加水泥凈漿的力學(xué)性能[8-9]。摻9%分散硅灰的水泥凈漿由于硅灰摻量過(guò)大引起水泥稀釋效應(yīng)顯著，火山灰效應(yīng)在28 d的養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)還沒有完全發(fā)揮，故其28 d強(qiáng)度略低于摻6%分散硅灰的水泥凈漿強(qiáng)度。綜上所述，對(duì)于28 d的養(yǎng)護(hù)齡期來(lái)說(shuō)，摻6%分散硅灰的水泥凈漿試件的抗折、抗壓強(qiáng)度最好。

2.3 水泥凈漿的抗氯離子滲透性能

氯離子侵入混凝土內(nèi)部有多種方式，如毛細(xì)管滲透、擴(kuò)散和電化學(xué)遷移等， 一般條件下氯離子的滲透是這幾種方式的自由組合，但是主要以擴(kuò)散為主。這種擴(kuò)散主要是通過(guò)混凝土孔隙內(nèi)存在的離子濃度差進(jìn)行，該濃度差提供了離子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，使得氯鹽可以由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移。氯離子在混凝土中的滲透程度，除了與結(jié)構(gòu)物截面尺寸、表面狀況等設(shè)計(jì)和施工因素有關(guān)外，水泥材料本身的抗?jié)B性也是最重要的影響因素[10-11]。

本試驗(yàn)分別選取N、SF-6、PSF-3、PSF-6和PSF-9五組樣品進(jìn)行28 d齡期和60 d齡期的抗氯離子滲透性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6、7所示。由圖6可知，浸泡養(yǎng)護(hù)28 d，摻6%分散硅灰的水泥凈漿抗氯離子滲透性效果最佳，摻9%分散硅灰次之。因?yàn)楣杌业幕鹕交倚?yīng)，尤其是分散硅灰的火山灰效應(yīng)、微集料填充效應(yīng)，生成了更多的膠凝材料，密實(shí)度增大，孔隙變小變少，氯離子滲透通道減少，使水泥凈漿抗氯離子滲透性提高[12-13]。

圖6 28 d齡期水泥凈漿抗氯離子滲透性

圖7 60 d齡期水泥凈漿抗氯離子滲透性

摻3%、6%、9%分散硅灰的水泥凈漿抗氯離子滲透性都優(yōu)于未摻加硅灰組，且浸泡28 d后，摻6%分散硅灰的水泥凈漿抗氯離子滲透性最好；而浸泡60 d后，摻9%分散硅灰的水泥凈漿抗氯離子滲透性最好。這是因?yàn)?，隨著齡期延長(zhǎng)，摻9%分散硅灰組火山灰正效應(yīng)大于水泥稀釋的負(fù)效應(yīng)，生成水化產(chǎn)物增多，密實(shí)度更好，使水泥凈漿的抗氯離子滲透性提高。

由圖6、7可知：隨浸泡時(shí)間的增加，所有試樣中氯離子含量增加；隨著滲透深度的增加，氯離子含量降低。浸泡28 d后，氯離子滲透深度在16 mm處達(dá)到較低水平，而浸泡60 d時(shí)，氯離子滲透深度在24 mm處達(dá)到較低水平。這是因?yàn)楫?dāng)浸泡液中存在大量的氯離子并且濃度高于試樣內(nèi)部時(shí)，氯離子的擴(kuò)散行為會(huì)繼續(xù)發(fā)生。未摻加硅灰組和摻6%未分散硅灰組中氯離子主要集中在0～8 mm滲透深度處，其余3組氯離子主要集中在0～4 mm滲透深度處；說(shuō)明前2組的抗氯離子性能較差，后3組抗氯離子性能較好。這是因?yàn)?，硅灰尤其是分散硅灰的火山灰效?yīng)和微集料填充效應(yīng)增加了膠凝材料的致密度，降低孔隙率，不利于氯離子的擴(kuò)散，故抗氯離子性能提高。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)機(jī)械分散方法預(yù)處理硅灰，研究預(yù)處理后硅灰分散液顆粒粒徑分布及Zeta電位的影響因素，以及預(yù)分散硅灰對(duì)的水泥凈漿試件的力學(xué)性能和抗氯離子滲透性的影響，研究結(jié)果如下。

(1)提高機(jī)械分散過(guò)程中分散體系的pH值會(huì)提高硅灰Zeta電位的絕對(duì)值，改善分散效果；球磨時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)，減小分散硅灰量，能使硅灰與研磨體接觸幾率增大，有利硅灰粒徑細(xì)化。

(2)對(duì)于浸泡28 d的試件來(lái)說(shuō)，摻6%預(yù)分散硅灰的水泥凈漿抗氯離子滲透性最佳，而浸泡60 d后，摻9%預(yù)分散硅灰的水泥凈漿抗氯離子滲透性最好。試驗(yàn)樣品浸泡28 d后，氯離子滲透深度在16 mm處達(dá)到較低水平，而浸泡60 d時(shí)，氯離子滲透深度在24 mm處達(dá)到較低水平，摻加了預(yù)分散硅灰的試驗(yàn)組的氯離子主要集中在0～4 mm滲透深度處。

(3)由于硅灰粉體材料中含有具有火山灰活性的物質(zhì)，這些物質(zhì)增強(qiáng)了水泥的水化反應(yīng)，不僅可以填充水泥結(jié)構(gòu)中的空隙，減少連通孔隙，還增強(qiáng)了整體結(jié)構(gòu)的密實(shí)性，因此可以提高其抗氯離子滲透性能，延長(zhǎng)水泥路面的使用壽命。

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