張幸珂，韓冬云，曹祖賓，石薇薇，代曉玉

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

聚α-烯烴(PAO)是一類應(yīng)用廣泛的合成潤滑油基礎(chǔ)油，由于PAO具有較高的黏度指數(shù)、良好的機械和熱穩(wěn)定性能，因此能夠適應(yīng)極端的溫度環(huán)境，確保機械設(shè)備在苛刻的條件下發(fā)揮優(yōu)異的性能[1-2]。PAO主要是以α-烯烴單體或混合物在催化劑作用下聚合得到的二聚體、三聚體及多聚體的混合物，所用催化劑包括Ziegler-Natta[3-4]、AlCl3[5-6]、TiCl4AlCl3[7]、BF3[8]、酸性離子液體等。PAO聚合原料α-烯烴主要以石蠟熱裂解、C4分離法、乙烯齊聚產(chǎn)物為主。其中乙烯齊聚得到的原料單純，聚合產(chǎn)品質(zhì)量最優(yōu)，但原料的生產(chǎn)技術(shù)要求高、工藝復(fù)雜[9]。石蠟熱裂解產(chǎn)物主要由C5～C20的α-烯烴構(gòu)成，由于裂解法的α-烯烴收率較低，且α-烯烴質(zhì)量很大程度受原料石蠟性質(zhì)的限制，已逐漸被淘汰[10]。由于煤制油烯烴中α-烯烴質(zhì)量分數(shù)在95%以上，以煤制油烯烴為原料合成的PAO含量接近以1-癸烯合成PAO含量，因此煤制油烯烴逐漸成為國產(chǎn)PAO的原料之一[11]。于小橋等[12]通過蒸汽裂解煤蠟制取α-烯烴，以此為原料在AlCl3TiCl4復(fù)合催化體系作用下合成了PAO基礎(chǔ)油；于洪全等[13]以焦化汽油餾分為原料合成了PAO。在聚乙烯生產(chǎn)裝置開車、切換牌號和大修時產(chǎn)生的大量聚乙烯蠟必須排出[14]。隨著聚乙烯產(chǎn)能的提升，副產(chǎn)物聚乙烯蠟的產(chǎn)量也逐年增加。2015年國內(nèi)聚乙烯產(chǎn)量16.80 Mt，副產(chǎn)聚乙烯蠟達0.30～0.50 Mt[15-16]。目前有較高使用價值的優(yōu)質(zhì)聚乙烯蠟主要通過乙烯合成法直接制得，而聚乙烯副產(chǎn)物聚乙烯蠟由于含有較多的輕質(zhì)組分，且其相對分子質(zhì)量分布較寬限制了它的使用。本研究以聚乙烯蠟裂解產(chǎn)物α-烯烴為原料，在AlCl3催化作用下合成PAO，考察催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對合成PAO性質(zhì)以及收率的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

無水AlCl3，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；石油醚(90～120 ℃)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；5%NaOH溶液，自制；N2，高純，撫順氣體廠產(chǎn)品；活性白土，恒溫120 ℃、3 h激活，撫順石化公司產(chǎn)品。

采用撫順乙烯化工廠聚乙烯副產(chǎn)物聚乙烯蠟在高壓反應(yīng)釜中裂解制得液相產(chǎn)物，取液相產(chǎn)物中小于200 ℃富含α-烯烴餾分作為聚合原料(簡稱聚合原料)，主要物化性質(zhì)見表1，GC-MS色譜見圖1。從表1和圖1可以看出，聚合原料的碳數(shù)分布范圍在C9～C20之間，主要由α-烯烴和正構(gòu)烷烴組成，色譜峰隨碳數(shù)逐一分開形成并列雙峰；由于相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴較同碳數(shù)α-烯烴的沸點高，因此在色譜圖上表現(xiàn)出相鄰兩峰的前一個為α-烯烴，緊接著為正構(gòu)烷烴，且含量相近，含量最多的化合物單體烴為1-癸烯(質(zhì)量分數(shù)為8.17%)，其中C9～C14α-烯烴是合成聚 α-烯烴的重要組分，α-烯烴質(zhì)量分數(shù)共計為32.79%。

表1 聚合原料的主要物化性質(zhì)

圖1 聚合原料的GC-MS色譜

1.2 聚合反應(yīng)

在250 mL干燥圓底燒瓶中加入AlCl3催化劑，并取少量石油醚作為稀釋劑，使催化劑均勻分散。在充分攪拌下，緩慢滴加108.15 g(150 mL)聚合原料，反應(yīng)過程中維持攪拌速率為200 rmin，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。反應(yīng)結(jié)束后，加入5%NaOH溶液堿洗、水洗至中性，加入活性白土恒溫攪拌30 min，靜置后過濾除去催化劑殘渣并將濾液進行減壓蒸餾，得到大于280 ℃餾分，即為目的產(chǎn)物PAO。工藝流程示意見圖2。

圖2 PAO合成工藝流程示意

1.3 樣品分析

1.3.1聚合原料聚合原料分析采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀，EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，掃描質(zhì)量范圍40～200 amu；HP-35MS型色譜柱，30 m×0.25 mm(內(nèi)徑)×0.25 μm，載氣為高純氦氣，載氣流速為1.0 mLmin；定性分析采用NIST2008標準譜庫計算機檢索，譜庫難于確定的化合物則依據(jù)GC保留時間、主要離子峰、特征離子峰等與其它色譜和質(zhì)譜資料對照解析，定量分析采用歸一化面積校正法。

1.3.2PAO性質(zhì)PAO運動黏度的測定執(zhí)行GBT 265—1988標準；黏度指數(shù)的測定執(zhí)行GBT 1995—1998標準；密度的測定執(zhí)行GBT 4472—2011標準；傾點的測定執(zhí)行GBT 3535—2006標準；溴值的測定執(zhí)行GBT 11135—1989標準。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.1.1催化劑用量在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為3 h的條件下，AlCl3催化劑用量對PAO收率的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著AlCl3添加量的增大，PAO收率逐漸提高，當(dāng)AlCl3添加量為3%時，PAO收率最大，達到63%，其后繼續(xù)增加催化劑用量對反應(yīng)收率影響較小。由于采用的催化劑AlCl3為強酸性，考慮到腐蝕性以及回收等問題，催化劑用量選擇3%較為適宜。

圖3 催化劑用量對PAO收率的影響

圖4 反應(yīng)時間對PAO收率的影響

2.1.2反應(yīng)時間在反應(yīng)溫度為60 ℃、AlCl3催化劑質(zhì)量分數(shù)為3%的條件下，反應(yīng)時間對PAO收率的影響見圖4。從圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間小于3 h時，PAO收率隨著反應(yīng)時間的延長不斷提高，反應(yīng)時間為3 h時，PAO收率最大，達到63%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，PAO收率出現(xiàn)下降的趨勢。在聚合反應(yīng)進行初期，由于反應(yīng)物α-烯烴濃度較高，反應(yīng)活性點較多，收率增加明顯；隨反應(yīng)時間的延長，體系的黏度增大，反應(yīng)物與催化劑接觸不充分，且副反應(yīng)生成的高度不飽和烴附著在AlCl3表面，導(dǎo)致催化劑活性衰減，使PAO收率有所下降。因此最佳反應(yīng)時間選擇3 h。

2.1.3反應(yīng)溫度在反應(yīng)時間為3 h、AlCl3催化劑質(zhì)量分數(shù)為3%的條件下，反應(yīng)溫度對PAO收率的影響見圖5，反應(yīng)溫度對合成PAO性質(zhì)的影響見表2。從圖5可以看出，反應(yīng)溫度低于60 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，PAO收率增加，提高到60 ℃時PAO收率最大，達到63%，隨著反應(yīng)溫度的進一步升高，PAO收率降低。由于聚合為放熱反應(yīng)，溫度較低時，對反應(yīng)起到促進作用，但隨著反應(yīng)的進行，聚合產(chǎn)物增多引起體系黏度增大，使得催化劑不能充分與原料接觸，造成PAO收率較低。反應(yīng)溫度升高，促進了分子間的有效碰撞，使PAO收率增大。但反應(yīng)溫度過高，對放熱反應(yīng)起到抑制作用，產(chǎn)物生成的同時伴隨著裂解的出現(xiàn)，導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。從表2可以看出，PAO的運動黏度隨反應(yīng)溫度的升高先升高后降低，這是由于反應(yīng)溫度升高，分子運動加劇，相應(yīng)的有效碰撞能大，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，合成PAO的黏度最大，但隨著溫度的升高，異構(gòu)化等副反應(yīng)也增強，導(dǎo)致PAO的運動黏度、黏度指數(shù)降低。因此，聚合反應(yīng)溫度以60 ℃為宜，合成PAO的40 ℃運動黏度為29.71 mm2s，100 ℃運動黏度為5.74 mm2s，黏度指數(shù)為145，傾點為-43 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對PAO收率的影響

表2 反應(yīng)溫度對合成PAO性質(zhì)的影響

2.2 聚乙烯蠟裂解α-烯烴合成PAO與PAO-6性質(zhì)對比

以聚乙烯蠟裂解液相產(chǎn)物為原料，在催化劑AlCl3質(zhì)量分數(shù)為3%、反應(yīng)時間為3 h、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下進行聚合反應(yīng)，合成PAO與PAO-6的物化性質(zhì)對比見表3。從表3可以看出，以聚乙烯蠟裂解所得混合烯烴為原料，合成PAO的運動黏度、黏度指數(shù)等性質(zhì)與PAO-6性質(zhì)指標較為接近，其中，傾點較高的原因是合成PAO中含有少量的蠟，可以通過優(yōu)化裂解工藝，減少原料中大分子正構(gòu)烷烴含量來降低合成產(chǎn)物的傾點；溴價較高的主要原因是經(jīng)α-烯烴聚合合成的PAO分子中含有不飽和雙鍵，通常需要經(jīng)進一步加氫飽和處理。

表3 合成PAO與PAO-6的物化性質(zhì)對比

3 結(jié) 論

以聚乙烯蠟裂解產(chǎn)物α-烯烴為原料，在AlCl3用量為3%(占原料的質(zhì)量分數(shù))、反應(yīng)時間為3 h、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，合成PAO的40 ℃運動黏度為29.71 mm2s，100 ℃運動黏度為5.74 mm2s，黏度指數(shù)為145，傾點為—43 ℃，合成PAO的收率為63%，與PAO-6的主要物化性質(zhì)接近。

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