牛魯娜，蘭正貴，李偉華，宋曉良，屈定榮

(1.中國石化安全工程研究院，山東 青島 266071；2.中國石化普光分公司)

近年來國際油價和氣價保持低位徘徊，市場上原油過剩轉(zhuǎn)變?yōu)槌善酚瓦^剩，我國石油天然氣開發(fā)、集輸及煉制各環(huán)節(jié)都面臨著開工率較低的問題。生產(chǎn)裝置在停用或備用期間，由于受大氣中氧、水氣及各種污染物的共同作用，發(fā)生大面積的均勻腐蝕或穿孔，造成設(shè)備重新啟用困難、過早報廢等。對停產(chǎn)裝置采取經(jīng)濟有效的停工保護是非常必要的。

停工閑置設(shè)備保護方法[1-2]主要有：充氮置換法、氣相緩蝕劑法、充油置換隔絕保護法、堿洗保護法、干性空氣防護法等。其中，充氮置換法簡單可靠、易于實施，在設(shè)備和管道中被廣泛應(yīng)用。但受到密封條件的限制，保護期間需定期補充氮氣。目前對氮氣純度的要求沒有明確的規(guī)范標準，也未見氮氣純度對停工裝置腐蝕影響的相關(guān)研究，部分企業(yè)依據(jù)經(jīng)驗，將氮氣中所含氧氣體積分數(shù)不大于0.5%作為控制指標。若氮氣純度指標過高將增加維護費用，而指標過低則腐蝕風險加大。因此，考察停工氮氣保護環(huán)境下典型設(shè)備用材的腐蝕行為，對指導(dǎo)企業(yè)合理控制氮氣純度指標具有實際意義。

1 實 驗

1.1 試驗材料

表1 試樣的化學(xué)成分 w，%

1.2 試驗方法

試驗在容積為3 L的密閉實驗罐中進行，由于設(shè)備和管線的結(jié)構(gòu)特點，塔底、罐底、管線放空等部位往往存在積水、積垢的情況。在這些濕度大的部位，金屬表面易凝結(jié)成水膜，為了模擬裝置底部積水環(huán)境，在罐中加入1 000 mL去離子水，水浴控溫25 ℃。試樣分別掛于氣相、液相和界面，向液相中通入氮氧混合氣體置換體系中的空氣10 min后開始試驗。選擇氧氣體積分數(shù)分別為0.1%，0.5%，0.75%，1.0%，5.0%，10.0%的條件進行考察，試驗過程中不斷通入氧氣氮氣混合氣體維持系統(tǒng)微正壓，試驗周期為168 h。

1.3 樣品分析

1.3.1腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物組成分析采用Alicona公司生產(chǎn)的3D光學(xué)輪廓儀觀察腐蝕產(chǎn)物形貌，觀測倍數(shù)為物鏡×10。用刀片將腐蝕產(chǎn)物刮下，研磨均勻待用。使用X射線衍射儀(XRD)，Cu靶以0.02°掃描步長對腐蝕產(chǎn)物進行定性分析，采用PCPDF軟件標定。

1.3.2腐蝕失重測量根據(jù)標準GBT 16545—1996，對試樣采用除銹液(500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+5 g 六次甲基四胺)在室溫下超聲除銹。每組取3個平行試樣測定腐蝕失重值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面分析

2.1.1腐蝕產(chǎn)物形貌采用無水乙醇噴淋沖洗實驗后試樣，經(jīng)肉眼觀察，相同材質(zhì)不同氧含量條件下試樣的宏觀形貌基本一致。以氧體積分數(shù)為0.75%的條件為例，4種試樣的宏觀觀測照片如圖1所示。除304不銹鋼表面光亮無銹垢之外，其它3種材質(zhì)試樣均有一定量的腐蝕產(chǎn)物生成，且液相試樣表面已被銹層完全覆蓋，氣相試樣表面腐蝕產(chǎn)物分布不均勻，仍有部分鋼表面裸露。

圖1 氮氣置換環(huán)境中氧體積分數(shù)為0.75%時4種材質(zhì)的宏觀腐蝕形貌

液相中懸掛的試樣表層附著橙黃色腐蝕產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)疏松，與基體結(jié)合力弱，觸碰及乙醇噴淋時極易脫落，試驗反應(yīng)罐內(nèi)水中也沉淀有大量脫落的產(chǎn)物，內(nèi)層為黑色。Cr5Mo試樣表面橙黃色銹物脫落相對較少，20號鋼和16MnR基本全部露出內(nèi)層黑色產(chǎn)物。

氣相中懸掛的試樣腐蝕產(chǎn)物層較薄，呈小型鼓包凸起狀，鼓包表面有黃褐色和磚紅色物質(zhì)，疏松易脫落，內(nèi)層為黑色粉末狀物質(zhì)，與基體結(jié)合相對緊密但易碎。20號鋼和16MnR兩種碳鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物量明顯多于鉻鉬鋼，304不銹鋼表面無銹。

（3）進行光纖纖芯調(diào)換，將保護通道有故障的纖芯段調(diào)換為空閑的或者業(yè)務(wù)重要性不高的且滿足衰耗要求的纖芯段。調(diào)換后OTDR測試，故障點消除后，流程轉(zhuǎn)入第（1）步再次測試光鏈路。

圖2 氮氣置換環(huán)境中氧體積分數(shù)為0.75%時4種材質(zhì)的銹層形貌

3D光學(xué)輪廓儀放大后觀察到的腐蝕形貌如圖2所示。由圖2可以看出：20號鋼試樣氣相腐蝕產(chǎn)物多且厚，與肉眼觀測相同，表層為黃色，內(nèi)層為黑色，放大后能明顯看出腐蝕產(chǎn)物主要呈顆粒狀，且顆粒大小不均勻，黃色腐蝕產(chǎn)物由顆粒四周向中間擴展，大部分連接成片形成凹凸不平的層塊狀，局部存在裂紋，這主要是基體腐蝕生成腐蝕產(chǎn)物的過程體積變化，在二者界面產(chǎn)生應(yīng)力，銹層變形能力差從而易出現(xiàn)裂紋；20號鋼液相試樣基體均勻覆蓋黑色腐蝕產(chǎn)物，局部區(qū)域有橙黃色腐蝕產(chǎn)物斑塊痕跡，斑塊中間為深黑色；Cr5Mo試樣氣相中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物少，大部分基體裸露，有金屬光澤，局部附著黃褐色疏松的銹；Cr5Mo液相試樣表層均勻覆蓋著黃褐色銹層，表面呈小顆粒狀，由于比碳鋼含有更多的Cr等合金元素，銹層結(jié)合變得相對致密，結(jié)合性更好，試樣表面銹層保留較多，阻礙腐蝕過程中的離子交換，抑制腐蝕速率的增加；16MnR氣相試樣表面有不規(guī)則塊狀腐蝕產(chǎn)物，覆蓋面積少于20號鋼，但多于Cr5Mo，其內(nèi)層為黑色，上層由邊緣向中心附著黃銹；16MnR液相中的試樣基體呈深灰色，局部附著黑色腐蝕產(chǎn)物斑，中心可見腐蝕坑；304材質(zhì)試樣無論氣相還是液相中均無腐蝕產(chǎn)物，基體保持金屬光澤。

2.1.2基體腐蝕形貌圖3是去除腐蝕產(chǎn)物后的金屬基體形貌。由圖3可以看出：懸掛于氣相中的試樣，20號鋼和16MnR金屬基體腐蝕面積大，有明顯的深坑和大且淺的潰瘍狀腐蝕,Cr5Mo局部有小蝕坑，周圍為潰瘍狀，304不銹鋼基體未被腐蝕；浸沒于液相中的試樣，20號鋼和16MnR基體金屬無光澤，分布有獨立的邊緣光滑的較深蝕坑和潰瘍狀腐蝕，Cr5Mo大部分區(qū)域基體金屬光澤可見，局部存在不規(guī)則腐蝕坑，304不銹鋼則無腐蝕。

圖3 氮氣置換環(huán)境中氧體積分數(shù)為0.75%時去除腐蝕產(chǎn)物后4種材質(zhì)的微觀腐蝕形貌

2.1.3腐蝕產(chǎn)物組成將試樣表層橙黃色腐蝕產(chǎn)物烘干并進行XRD分析，而內(nèi)層黑色產(chǎn)物與基體結(jié)合緊密難以刮下，故將剝除表層腐蝕產(chǎn)物后露出內(nèi)層黑色銹膜的試樣直接置于樣品臺分析。結(jié)果表明，20號鋼、16MnR和Cr5Mo的XRD譜圖出峰位置基本相同，表層產(chǎn)物譜圖都表現(xiàn)出了明顯的γ-FeOOH特征衍射峰，而剝除表層產(chǎn)物后的試樣譜圖中的特征峰主要歸屬為Fe，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eOOH，其中Fe是基體，而Fe3O4則為黑色內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物，F(xiàn)eOOH可能為殘留的表層產(chǎn)物，也可能是與Fe3O4共存于內(nèi)銹層之中。圖4、圖5是以氧體積分數(shù)為0.75%條件下的16MnR為例展示的腐蝕產(chǎn)物XRD測試結(jié)果。這與Suzuki等[3]提出的碳鋼大氣腐蝕銹層模型一致。

氮氣保護環(huán)境下的腐蝕屬于氧腐蝕，根據(jù)文獻報道[4-8]，在薄液膜環(huán)境下，氧腐蝕初期活性點處優(yōu)先發(fā)生Fe的陽極溶解生成Fe2+，OH-向陽極區(qū)移動并與Fe2+結(jié)合成不穩(wěn)定的Fe(OH)2，隨后轉(zhuǎn)化為γ-FeOOH，若溶液pH降低，γ-FeOOH則易于溶解轉(zhuǎn)化為α-FeOOH。隨著反應(yīng)的進行，F(xiàn)eOOH脫水生成Fe2O3，進一步氧化生成Fe3O4。

圖4 16MnR表層腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

圖5 16MnR剝落表層腐蝕產(chǎn)物后試樣的XRD圖譜

2.2 腐蝕速率分析

4種材質(zhì)在氧含量不同的氮氣保護下的腐蝕速率如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可以看出：304不銹鋼的耐蝕性最好；Cr5Mo在潮濕氣相中的腐蝕速率與304不銹鋼接近，腐蝕速率均小于0.025 mma，根據(jù)NACE RP0775—2005[9]腐蝕程度等級劃分屬于輕度腐蝕，但液相環(huán)境中Cr5Mo的耐蝕性降低；20號鋼和16MnR兩種碳鋼材質(zhì)的耐蝕性較差，在氣相和液相環(huán)境中的腐蝕速率較高，屬于中度到嚴重腐蝕范圍。這可能是由于Cr5Mo中的合金元素能夠增加銹層的致密性和與基體的結(jié)合力，使腐蝕產(chǎn)物不易脫落，而碳鋼上的腐蝕產(chǎn)物易于剝離，不能起到隔離氧氣的作用，且氣相中碳鋼凹凸不平的銹層基體界面的表面粗糙度大，分布不均勻的應(yīng)力導(dǎo)致銹層發(fā)生開裂，不能有效保護基體，從而降低了鋼的抗腐蝕性能。

圖6 不同條件下4種材質(zhì)的氣相腐蝕速率

圖7 不同條件下4種材質(zhì)的液相腐蝕速率

氣相潮濕環(huán)境下，隨著氧含量的增加20號鋼和16MnR兩種碳鋼試樣的腐蝕速率呈先降低后平穩(wěn)增加的趨勢。這可能是由于較低的氧含量條件下，腐蝕產(chǎn)物少，不足以起到保護作用，隨著氧含量增加，腐蝕產(chǎn)物增多且逐步致密均勻，阻礙腐蝕介質(zhì)擴散的能力增強，進而在一定程度上抑制腐蝕速率的增加，而當氧含量繼續(xù)升高時，從腐蝕產(chǎn)物缺陷處擴散至金屬基體表面的氧含量高，使得氧腐蝕過程占主導(dǎo)地位，因此腐蝕速率又呈現(xiàn)增大的趨勢；Cr5Mo和304不銹鋼在氣相潮濕環(huán)境中的腐蝕速率穩(wěn)定保持在較低的水平。液相環(huán)境下，當氧體積分數(shù)大于1.0%時碳鋼和鉻鉬鋼的腐蝕速率有升高的趨勢。

2.3 實際腐蝕情況分析

停工裝置內(nèi)環(huán)境復(fù)雜，為獲得最接近設(shè)備實際的腐蝕情況，更好地評價氮氣保護效果，有針對性地提出停工保護技術(shù)方案，選取某企業(yè)停工裝置的典型部位進行了114天的現(xiàn)場掛片試驗，結(jié)果如表2所示。

表2 停工裝置現(xiàn)場掛片試驗結(jié)果

由表2可以看出：依據(jù)NACE RP0775—2005腐蝕程度等級劃分，只有兩組掛片腐蝕速率分級為“中”，其余掛片腐蝕速率分級為“低”；加氫反應(yīng)器出口冷卻器和脫硫單元的凝結(jié)水罐中掛片分別位于排空閥和罐底排凝閥附近，該處為死角部位，有殘留積液，濕度增加，導(dǎo)致掛片的腐蝕加劇。

通常煉化企業(yè)全廠的氮氣來源于氣體分離裝置，通過氣體輸送管線輸送至全廠，氣體分離裝置制備的氮氣不僅供給停工保護裝置，還用于裝置開工吹掃及儲罐、壓縮機組的密封，各種用途對氮氣純度的要求不同。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，出于安全、成本考慮，企業(yè)均將氣體分離裝置制備的氮氣純度指標限制在不低于99%的范圍，而大部分將停工保護氮氣的質(zhì)量控制指標設(shè)置為氧體積分數(shù)不高于0.5%，但此指標的制定是依靠現(xiàn)場經(jīng)驗。

從濕度環(huán)境嚴苛的模擬試驗結(jié)果看，氧體積分數(shù)為0.5%～1.0%時各材質(zhì)在氣液兩種環(huán)境下的腐蝕速率相差不大，而現(xiàn)場掛片試驗結(jié)果也表明，在氧體積分數(shù)為0.5%的情況下，各部位停工保護效果良好。因此，若從經(jīng)濟性角度出發(fā)，將試驗結(jié)果留有一定裕量，并參照GBT 3864—2008規(guī)定的工業(yè)氮中氧體積分數(shù)不大于0.8%的指標，可考慮將停工保護氮氣中氧體積分數(shù)指標提高至0.8%，但同時需密切監(jiān)控實際現(xiàn)場腐蝕情況。

3 結(jié) 論

(1)在不同氧含量的氮氣保護氛圍中，碳鋼和鉻鉬鋼的宏觀形貌基本一致，腐蝕產(chǎn)物主要是疏松的γ-FeOOH和致密的Fe3O4，金屬基體腐蝕表現(xiàn)為蝕坑和潰瘍狀腐蝕；304不銹鋼未見明顯腐蝕，仍保持金屬光澤。

(2)在本實驗的氮氣保護氛圍中，耐蝕性由大到小的順序為：304不銹鋼>鉻鉬鋼>20號碳鋼。氣相潮濕環(huán)境下，隨著氧含量的增加，碳鋼的腐蝕速率先降低后平穩(wěn)增加，Cr5Mo和304不銹的鋼腐蝕速率均穩(wěn)定保持在較低的水平。液相環(huán)境下，當氧體積分數(shù)大于1.0%時碳鋼和鉻鉬鋼的腐蝕速率有升高的趨勢。

(3)在現(xiàn)場裝置采用氧體積分數(shù)為0.5%的停工氮氣保護條件下，除了兩處存在積液的死角部位掛片腐蝕速率等級為中級外，其它部位腐蝕輕微，氮氣保護效果良好。

(4)綜合實驗室模擬試驗結(jié)果、現(xiàn)場掛片試驗結(jié)果和國家標準規(guī)定，從經(jīng)濟性角度出發(fā)，可考慮將停工保護氮氣中氧體積分數(shù)控制為0.8%，并密切監(jiān)控實際現(xiàn)場腐蝕情況。

參考文獻

[1] 邱志剛，黃賢濱，劉小輝.煉油化工裝置閑置停工設(shè)備防腐蝕技術(shù)探討[J].石油化工腐蝕與防護，2010，28(3)：28-30

[2] 楊逢春.煉油化工裝置停工備用期間的防腐保護[J].石油化工腐蝕與防護，2014，31(3)：44-46

[3] Suzuki I，Hisamatsu Y，Masuko N.Nature of atmospheric rust on iron[J].J Electrochem，Soc：Solid-State Science and Technology，1980，127(10)：2210-2214

[4] 曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：85-90

[5] Cole I S，Ganther W D，Sinclair J D，et al.A study of the wetting of metal surfaces in order to understand the process controlling atmospheric corrosion[J].J Electrohem Soc，2004，151(12)：B627-629

[6] 汪川，曹公旺，潘辰，等.碳鋼、耐候鋼在3種典型大氣環(huán)境中的腐蝕規(guī)律研究[J].中國腐蝕與防護學(xué)報，2016，36(1)：39-45

[7] Yamahita M，Miyuki H，Mstsuda Y，et al.The long term growth of the protective rust layer formed on weathering steel by atmospheric corrosion during a quarter of a century[J].Corros Sci，1994，36(2)：283-285

[8] 陳小平，王向東，米豐毅，等.耐候鋼的腐蝕過程及銹層形成機理[J].腐蝕與防護，2013，34(12)：1093-1097

[9] NACE Standard RP0775-2005.Preparation，installation，analysis，and interpretation of corrosion coupons in oilfield operations[S].2005