張 濤

(江蘇龍凈科杰催化劑再生有限公司，江蘇 鹽城 224000)

隨著我國科學技術的發(fā)展，能源與環(huán)境問題逐漸成為人們普遍關注的焦點。我國能源結(jié)構特別是電廠主要以燃煤為主，燃燒產(chǎn)生氮氧化物會造成酸雨、光化學污染和溫室效應，對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生不良影響[1-6]。氨選擇性催化還原(SCR)技術是脫除NOx最為成熟的技術，其中高效、成本低廉的催化劑是核心[7-9]。目前絕大多數(shù)的商用脫硝催化劑為V2O5-WO3TiO2型，TiO2占催化劑成分的80%以上，加上價格不斷上漲，造成催化劑成本居高不下。因此，選用一種廉價且與鈦白粉性能相近的載體，降低生產(chǎn)成本，保證產(chǎn)品質(zhì)量及滿足用戶使用等成為脫硝催化劑研究的重點之一。蒙脫石是由兩層Si—O四面體和一層Al—O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，層內(nèi)含有的陽離子主要有Na+，Mg2+，Ca2+，K+等，具有較強的吸附和催化性能，是一種良好的中孔載體材料，層間具有可設計的反應性，大的比表面積、大孔徑、孔徑可調(diào)控和分布均勻、耐水熱及耐SO2等特點[10]。近年來關于蒙脫土制備脫硝催化劑已有很多報道[11-14]，但用鈦白粉摻雜蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑的制備及研究未見報道。本研究以鈦白粉摻雜蒙脫土為載體，偏釩酸銨和偏鎢酸銨為活性組分前軀體，充分捏合后用擠出機擠壓成型制備蜂窩式脫硝催化劑，通過XRD，BET，SEM手段對催化劑結(jié)構進行表征，并對催化劑的脫硝活性進行評價。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

稱取適量去離子水、鈦白粉和質(zhì)量分數(shù)分別為0，5%，10%，15%的蒙脫土，加入黏結(jié)劑、造孔劑、增強劑、偏釩酸銨和偏鎢酸銨溶液，在常溫下高速混合充分捏合后用擠出機擠壓成型(18 mm×18 mm孔)，然后在65 ℃干燥72 h，600 ℃煅燒24 h，得到0.8%V2O5-5%WO3TiO2，0.8%V2O5-5%WO35%蒙脫土-TiO2，0.8%V2O5-5%WO310%蒙脫土-TiO2，0.8%V2O5-5%WO315%蒙脫土-TiO2系列鈦白粉摻雜蒙脫土脫硝催化劑，記為C0，C5%，C10%，C15%。

1.2 催化劑性能評價

在自制的固定床氣固相催化劑評價裝置上對催化劑性能進行評價。反應煙氣為模擬煙氣，總流量為3.98 m3h，O2體積分數(shù)為3%，水蒸氣體積分數(shù)為8%，NH3與NOx體積比為1∶1，NOx體積分數(shù)為200 μLL，SO2體積分數(shù)為500 μLL，反應空速為23 000 h-1，反應溫度為380 ℃。煙氣測定采用德國產(chǎn)便攜式煙氣分析儀。催化劑脫硝效率以NOx轉(zhuǎn)化率(ηNOx)來衡量，計算式見式(1)。

(1)

式中：CNOx，in為進氣口氮氧化物體積分數(shù)；CNOx，out為出氣口氮氧化物體積分數(shù)。

1.3 催化劑機械強度和磨損性能檢測

使用YAW-100型水泥砂漿壓力試驗機對催化劑抗壓強度進行測試，測試樣品切割成150 mm邊長的正方形，加載速率為1.125 kNs；磨損性能按照國家標準GBT 31587—2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》中要求檢測，將催化劑切割成8 mm×8 mm孔的試樣兩模塊，105 ℃干燥2 h，冷卻后分別放入測試樣品和比對樣品中，風速14.5 ms，石英砂質(zhì)量濃度52 gm3，測試時間2 h。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學Ultima IV型X-射線粉末衍射儀(XRD)進行X-射線衍射分析，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率4 (°)min；采用美國TriStar3000 Micromeritics型吸附儀測定催化劑樣品的比表面積和孔徑，樣品在300 ℃預處理2 h，以N2為吸附質(zhì)，液氮溫度下進行吸附，用BET方法處理；在Philips公司生產(chǎn)的XL30ESEM型掃描電鏡上觀測樣品的微觀形貌和顆粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評價

4種催化劑樣品的脫硝效率見表1。從表1可以看出，摻雜蒙脫土量為5%時，脫硝效率相比純TiO2為催化劑時有一定提升，摻雜蒙脫土量為10%時，脫硝效率達到最高，為95.8%，摻雜蒙脫土量為15%時，脫硝效率有所降低。究其原因，少量摻雜蒙脫土因其強的吸附強度，有利于NO等反應物在催化劑表面吸附，從而提高催化劑的脫硝活性，當蒙脫土摻雜量進一步增加，自身含有催化劑中毒物質(zhì)(Fe，K，Na)也增加，與催化劑表面的V—OH酸位點反應生成V—O(K、Na)，使催化劑吸附NH3能力下降。因此，參與與NO還原反應的NH3吸附量減少，導致催化劑活性降低[15]。

表1 4種催化劑樣品的脫硝效率

2.2 機械強度和磨損強度

4種催化劑樣品的磨損強度見表2。從表2可以看出，與C0相比，C5%，C10%，C15%催化劑樣品的軸向抗壓和徑向抗壓強度較高，說明摻雜蒙脫土后催化劑的機械強度相比純TiO2催化劑有所提高。這是因為摻雜蒙脫土后填充在鈦白粉粉體顆粒堆積產(chǎn)生的空隙處，擠出成型時的擠壓使得結(jié)合更加緊密，催化劑樣品的機械強度提高。從表1還可以看出，催化劑磨損強度隨著摻雜蒙脫土量的增加而提高。磨損強度越低表示催化劑機械壽命越長，說明摻雜蒙脫土后催化劑磨損強度下降，原因可能是蒙脫土是一種層狀硅酸鹽晶體，容易產(chǎn)生剝離，導致磨損強度下降。

表2 4種催化劑樣品的磨損強度

2.3 催化劑物相組成

4種催化劑樣品的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，4種催化劑在2θ為25.5°，37.79°，47.97°，53.85°，62.73°，70.3°，75.2°處均顯示銳鈦礦TiO2的典型特征峰(PDF-JCPDS 71-1166)，并未出現(xiàn)金紅石相的TiO2，且蒙脫土的加入沒有影響TiO2的晶型，而是與鈦白粉具有良好的相容性，并且有利于催化劑活性組分在載體中均勻分散，提高催化劑活性。

圖1 4種催化劑樣品的XRD圖譜

2.4 催化劑樣品的比表面積、孔體積和微量元素

4種催化劑樣品的比表面積、孔體積和微量元素含量見表3。從表3可以看出，隨著摻雜蒙脫土量的增加，催化劑的比表面積和孔體積增大。可能原因是摻雜蒙脫土中的SiO2進入TiO2晶格，改變了晶格結(jié)構，產(chǎn)生了一部分缺陷，使得催化劑顆粒半徑變小，增大了比表面積和孔體積，使活性組分V2O5分散度增加，反應物NOx和產(chǎn)物N2容易進出催化劑內(nèi)孔，提高了脫硝反應催化劑活性，但隨著摻雜蒙脫土量的增加，催化劑中鐵、鈉和鉀含量也增加，導致金屬在催化劑表面引起活性組分V2O5中毒，使脫硝效率下降[16]。這可能是C15%催化劑活性降低的原因。

表3 4種催化劑樣品的比表面積、孔體積和微量元素含量

2.5 SEM表征

為了解摻雜蒙脫土后活性組分在催化劑表面的分散情況，對催化劑表面形貌進行了表征，4種催化劑的SEM照片見圖2。從圖2可以看出：純TiO2催化劑(C0)表面存在很多微孔，而且分布比較均勻；摻雜5%和10%蒙脫土催化劑表面變得致密，孔徑有明顯減小，活性物質(zhì)V2O5在催化劑表面分散較均勻；蒙脫土添加量進一步增加到15%時，催化劑表面較光滑，附有微小固體粉末，與催化劑主體結(jié)合不緊密，出現(xiàn)了大的顆粒，顆粒之間疏松，不利于活性物質(zhì)與反應物充分接觸。

圖2 4種催化劑的SEM照片

3 結(jié) 論

(1)鈦白粉摻雜(5%～15%)蒙脫土擠出成型制備了蜂窩式脫硝催化劑，催化劑晶相結(jié)構為銳鈦礦TiO2，未觀察到蒙脫土特征衍射峰，與鈦白粉具有良好的相容性。

(2)催化劑的比表面積和孔體積隨著蒙脫土添加量的增加而增大，歸結(jié)于摻雜蒙脫土中的SiO2進入TiO2晶格，改變了晶格結(jié)構，使得催化劑顆粒半徑變小。

(3)當摻雜蒙脫土量為10%時，得到的催化劑脫硝效率最高，達到95.8%，且催化劑具有良好的機械強度和磨損強度。

參考文獻

[1] 陳進生.火電廠煙氣脫硝技術選擇性催化還原法[M].北京：中國電力出版社，2008：1-2

[2] 張強.燃煤電站SCR煙氣脫硝技術及工程應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007：1-2

[3] 孫克勤，鐘秦.火電廠煙氣脫硝技術及工程應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007：1-3

[4] Zhang Yunhui，Huang Wei，London S J，et al.Ozone and daily mortality in Shanghai，China[J].Environmental Health Perspectives，2006：114(8)：1227-1232

[5] Chen Bingheng，Hong Chuanjie，Kan Haidong.Exposures and health outcomes form outdoor air pollutants in China[J].Toxicology，2004，198(1)：291-300

[6] Zhou Wei，Yuan Dong，Ye Shunhua，et al.Health effects of occupational exposures to vehicle emissions in Shanghai[J].International Journal of Occupational & Environmental Health，2001，7(1)：23-30

[7] 朱林，吳碧君，段玖祥，等.SCR煙氣脫硝催化劑生產(chǎn)與應用現(xiàn)狀[J].中國電力，2009，42(8)：61-64

[8] Herrmann J M，Disdier J.Electrical properties of V2O5-WO3TiO2EUROCAT catalysts evidence for redox process in selective catalytic reduction(SCR)deNOxreaction [J].Catalysis Today，2000，56(4)：389-401

[9] Busca G，Lietti L，Ramis G，et al.Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOxby ammonia over oxide catalysts：A review [J].Applied Catalysis B：Environmental，1998，18(1)：1-36

[10] Bueno-López A，Lozano-Castelló D，Such-Basáez I，et al.Preparation of beta-coated cordierite honeycomb monoliths by in situ synthesis：Utilisation as Pt support for NOxabatement in diesel exhaust[J].Applied Catalysis B：Environmental，2005，58(12)：1-7

[12] Khalfallah B L，Ghorbel A，Grange P，et al.Selective catalytic reduction of NO with ammonia over V2O5supported sulfated titanium-pillared clay catalysts：Influence of V2O5content[J].Applied Catalysis B：Environmental，2005，59(12)：105-111

[13] Shen Boxiong，Ma Hongqing，He Chuan，et al.Low temperature NH3-SCR over Zr and Ce pillared clay based catalysts[J].Fuel Processing Technology，2014，119(3)：121-129

[14] 張濤，趙振波.鈦交聯(lián)蒙脫石納米復合材料制備及應用進展[J].化工科技，2008，16(1)：46-51

[15] 張燁，繆明烽.SCR脫硝催化劑失活機理研究綜述[J].電力科技與環(huán)保，2011，27(6)：6-9

[16] 李想，李俊華.煙氣脫硝催化劑中毒機制與再生技術[J].化工進展，2015，34(12)：4129-4138