鄭嬋， 李巍， 李玉冰

(1.福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 福建 福州 350118； 2.福建工程學(xué)院 材料表面技術(shù)研究所, 福建 福州 350118)

活性炭是細(xì)小黑色粉末狀或顆粒狀的無定型碳，孔隙結(jié)構(gòu)十分發(fā)達(dá)?；钚蕴恐形⒕颗帕胁灰?guī)則，交叉連接之間有細(xì)孔，活化時產(chǎn)生碳組織缺陷，比表面積可高達(dá)500～2 500 m2/g，對氣體和溶液中的有機(jī)和無機(jī)物雜質(zhì)等都有很強(qiáng)的吸附能力[1]，在各行各業(yè)應(yīng)用廣泛[2-3]。表面效應(yīng)產(chǎn)生的吸附作用是活性炭最鮮明的特性之一[4-5]，目前較為公認(rèn)的觀點為大孔吸附的多分子層吸附，介孔吸附的毛細(xì)凝結(jié)，微孔吸附的溶積填充等[6]。

影響活性炭吸附能力的因素除了孔隙大小和結(jié)構(gòu)之外，還有化學(xué)元素組成和表面官能團(tuán)的種類、數(shù)量?；瘜W(xué)改性成為改善活性炭吸附性的常用手段[7-8]。金納米顆粒因其優(yōu)異的力學(xué)性能、表面效應(yīng)、小尺寸性能等得到廣泛的關(guān)注。本文以活性炭為研究對象，通過改變反先驅(qū)體中氯金酸的濃度，采用水熱法實現(xiàn)不同數(shù)量金納米顆粒在其表面負(fù)載，并對材料的形貌、組成、結(jié)構(gòu)和吸附性能進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

帶羧基果殼活性炭，活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物的制備方法如下：氯金酸0.5 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、 3%、4%；檸檬酸鈉0.5 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.56%，將兩者混合之后加入含活性炭(110 mg)的去離子水(19.0 mL)中，超聲振蕩30 min使其均勻混合。然后將新鮮制備的冰凍硼氫化鈉(0.1 mol/L， 0.6 mL)加入上述混合液中快速攪拌2 min，所得復(fù)合物用去離子離心洗滌5次，去除未負(fù)載在活性炭表面的金納米顆粒。所得樣品經(jīng)冷凍干燥后可進(jìn)行表征。

1.2 樣品表征

采用JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM)對活性炭及負(fù)載不同金納米顆?；钚蕴繌?fù)合物的形貌進(jìn)行分析，透射電子顯微鏡工作電壓為200 kV。樣品分散在無水乙醇中，利用超聲震蕩，得到較為均勻的分散液，而后取少量分散液滴在銅網(wǎng)上，待溶劑完全揮發(fā)后，對樣品進(jìn)行分析。采用NICOLET-6700的紅外光譜儀紅外光譜(IR)對活性炭及金納米顆粒負(fù)載活性炭復(fù)合物的組成進(jìn)行表征。取一定量的樣品與溴化鉀(KBr)混合，經(jīng)充分研磨后，使用壓片機(jī)在一定壓力下壓制成半透明薄片。采用STA449 F3型同步熱分析研究樣品活性炭及金納米顆粒負(fù)載活性炭復(fù)合物的熱穩(wěn)定性。樣品放置于氧化鋁坩堝中，測試中升溫速率均為10 ℃/min，溫度范圍為20～1 000 ℃，氣氛為氮氣。采用3Flex型比表面孔徑分析儀研究活性炭及負(fù)載金納米顆?；钚蕴繌?fù)合物的孔結(jié)構(gòu)。通過低溫(77 K)氮氣等溫吸附-脫附法對材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試之前，將預(yù)先干燥過的樣品在120 ℃下脫氣16 h，除去表面吸附的水分。用BET多點法測定比表面積值，用BJH法計算比表面積及孔隙率。

1.3 吸附性能的測試

采用UV-2600型紫外可見分光光度計在330～200 nm波長范圍內(nèi)測定25 ℃溶液中苯酚的吸光度，根據(jù)苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算溶液中苯酚的含量。選擇氯金酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%的表面含羧基的活性炭(30 mg)分別放入燒杯中，加入25 mL、濃度為40 mg/L的苯酚溶液，置于磁力在室溫下攪拌器3 h，考察其吸附效果的差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物的形貌

圖1為不同含量金納米顆粒負(fù)載在活性炭表面的TEM圖。圖1(a)可以看出，含羧基的活性炭表面清晰無雜質(zhì)顆粒。采用液相還原法可實現(xiàn)金納米顆粒在活性炭表面的均勻負(fù)載(圖1(b)～(e))。圖1(f)高分辨電鏡照片證實活性炭為無定型納米顆粒，圖中晶面間距為0.233 5 nm，對應(yīng)金的(111)晶面。在以硼氫化鈉為還原劑，檸檬酸鈉為保護(hù)劑還原氯金酸形成金納米顆粒的過程中，活性炭的引入使其表面富含的羧基基團(tuán)可作為金納米顆粒非均勻成核的核心，實現(xiàn)金納米顆粒在活性炭表面的負(fù)載。當(dāng)氯金酸添加量為1%時，所得金納米顆粒數(shù)量較少且顆粒較大，隨著先驅(qū)體中氯金酸含量的增加，活性炭表面金顆粒的數(shù)量逐漸增多、顆粒尺寸變形且趨于均勻(見圖1(c)(d)和(e))。因此，通過調(diào)整氯金酸的添加量控制活性炭表面金納米顆粒的負(fù)載量。

2.2 活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物的組成

(a、b、c、 d、e分別代表氯金酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%、3%、4%的活性炭復(fù)合物)

圖1活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物的TEM照片

Fig.1TEMphotographsofactivatedcarbonloadedwithgoldnanoparticles(a,b,c,danderepresenttheactivatedcarboncompoundswiththechlorauricacidconcentrationtobe0%,1%,2%,3%,4%respectively)

(a、 b、c、d、e分別代表氯金酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%、3%、4%的活性炭復(fù)合物)圖2 活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of activated carbon loaded with gold nanoparticles (a, b, c, d and e represent the activated carbon compounds with the chlorauric acid concentration to be 0%, 1%, 2%, 3%, 4% respectively)

2.3 活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物的熱穩(wěn)定性

圖3所示為活性炭和活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物(氯金酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%, 0.5 mL)的TG曲線?；钚蕴颗c活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物的TG曲線均可劃分為3個階段。第一階段(室溫～50 ℃)對應(yīng)的是物理吸附水的揮發(fā)而引起的失重；第二階段(50～630 ℃)物質(zhì)開始分解，即有機(jī)基團(tuán)和無機(jī)雜質(zhì)發(fā)生熱分解使樣品質(zhì)量減少；第三階段(630～1 000 ℃)主要由化學(xué)吸附水的蒸發(fā)以及脫水造成。負(fù)載金納米顆粒之后活性炭在3個階段的失重量均減少，第一個階段尤為顯著?？赡苁怯捎谠诨钚蕴控?fù)載金納米顆粒復(fù)合物形成過程中，金納米顆粒以活性炭表面的羧基作為非均勻成核的核心，使其暴露在空氣中的羧基基團(tuán)數(shù)量減少，能吸附空氣中水分子的羧基基團(tuán)數(shù)量減少，從而減少了活性炭負(fù)載金納米顆粒中物理吸附水的含量。因此，負(fù)載金納米顆?？捎行岣呋钚蕴康臒岱€(wěn)定性。

圖3 活性炭(a)和活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物(b)的熱重曲線Fig.3 The thermogravimetric curves of activated carbon (a) and activated carbon loaded with gold nanoparticles (b)

2.4 活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物的孔結(jié)構(gòu)

圖4是活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物的氮氣吸附-脫附等溫曲線，對完整的吸附和脫附過程來說，會發(fā)生吸附支與脫附支在中壓區(qū)分離，而在低壓區(qū)和高壓區(qū)閉合成環(huán)的現(xiàn)象，稱吸附回線或滯后環(huán)。對多孔材料來說，在吸附等溫線上會出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，參考六類常見的等溫吸附線類型[10]，確定該圖形符合IV(a)，為介孔材料，表示中孔固體上氣體與氣體間的物理吸附，達(dá)到飽和蒸汽壓時，曲線較為平緩，整條曲線由吸附部分和脫附部分組成。滯回線類型為H2(b)，由顆粒堆積形成的孔造成滯回現(xiàn)象，每一個粒子都有兩個或兩個以上的近鄰粒子，連接球間空隙的吸附膜形成一個環(huán)面，它起著凝聚核的作用?；钚蕴控?fù)載金納米顆粒復(fù)合物與活性炭的吸附-脫附曲線形狀類似，說明負(fù)載金納米顆粒對活性炭中的孔形無顯著影響，吸附量隨著金納米顆粒的增加而逐漸減少。

圖4 活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物吸附脫附曲線Fig.4 The absorption and desorption curves of activated carbon loaded with gold nanoparticles

采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析IV型等溫線的脫附分支可計算出BET比表面積及孔隙率[11]，圖5為活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物的BET比表面積和孔隙率與氯金酸含量關(guān)系曲線。從圖可知，隨著反應(yīng)先驅(qū)體中氯金酸含量的增加，復(fù)合物的比表面積和孔隙率逐漸降低。這是由于金納米顆粒除了負(fù)載在活性炭表面外，也可負(fù)載在其空洞內(nèi)部，對活性炭起到填充的作用，使得比表面積和孔隙率減小。且隨著金納米顆粒數(shù)量的增多，填充作用越明顯，比表面積和孔隙率減小越多。

圖5 活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物的BET比表面積和孔隙率與氯金酸含量關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between the BET specific surface area, porosity and chlorauric acid concentr-ation of activated carbon loaded with goldnanoparticles

2.5 活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物的吸附性能

利用紫外分光光度計，用1 cm石英比色皿、蒸餾水作空白參比，在200～300 nm波長范圍掃描，由曲線上找出λmax(苯酚在270 nm處最大的吸收波長)，在選定的最大吸光下標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)系列樣品的吸光度。本實驗中分別配制了10、20、30、40 mg/L的苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，以蒸餾水空白溶液為參比，在選定的最大吸收波長下(270 nm)分別測定標(biāo)準(zhǔn)系列樣品的吸光度，繪制吸光度對苯酚含量的校正曲線如圖6所示。

圖6 苯酚標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線Fig.6 Standard concentration curve of phenol

苯酚溶液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(曲線經(jīng)擬合)計算得到的吸光度-濃度函數(shù)關(guān)系:A=0.013 0C+0.034 7(A是吸光度，C是溶液濃度)。

圖7為負(fù)載金顆粒前后活性炭對苯酚的吸附率，可以看出吸附效果隨氯金酸含量的增加而逐漸增強(qiáng)(吸附時間為3 h，溫度為25 ℃)。未負(fù)載金納米顆粒的活性炭吸附率為56.45%，在氯金酸含量為1%時，由于負(fù)載金納米顆粒數(shù)量較少，且推測有一大部分納米金粒子填充在活性炭孔洞內(nèi)，使得吸附性能有所降低，僅為53.20%。當(dāng)氯金酸含量增至3%、4%時，活性炭的吸附效果顯著上升，吸附率分別為85.13%和86.18%。說明負(fù)載金納米顆粒數(shù)量的增加可顯著提高活性炭的吸附性能。雖然仍有部分金粒子附著在活性炭孔洞上，但同時附著在活性炭表面的納米金粒子數(shù)量也在提高，并且金納米顆粒本身的納米效應(yīng)也對苯酚產(chǎn)生了吸附作用。

圖7 活性炭負(fù)載金納米顆粒復(fù)合物對苯酚吸附率與氯金酸含量關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between the adsorption rate of phenol and chlorauric acid concentration of activated carbon loaded with gold nanoparticles

3 結(jié)語

采用水熱法實現(xiàn)了不同數(shù)量金納米顆粒在活性炭表面的均勻負(fù)載。負(fù)載金納米顆?？捎行岣呋钚蕴康臒岱€(wěn)定性能。隨著金納米顆粒負(fù)載量的增加，活性炭復(fù)合物的比表面積和孔隙率逐漸減小。通過調(diào)整負(fù)載金納米顆粒的數(shù)量可有效調(diào)控活性炭復(fù)合物對苯酚的吸附性能。

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