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(福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院， 福建 福州 350118)

吸附法凈化水體中的重金屬污染物是一種成本低廉、高效環(huán)保的處理方法[1-2]。介孔SiO2由于比表面積大和具有多孔道結(jié)構(gòu)，故有良好的吸附性能[3-4]，是一種理想的重金屬廢水吸附劑。Awual[5]報道了一種能快速修復(fù)水體Pb污染的介孔SiO2材料；Lam等[6]利用NH2-MCM-41修復(fù)水體Cu污染取得良好效果；蒲秋梅[7]的研究認為：功能化的介孔SiO2對二價重金屬離子Pb2+、Cu2+、Cd2+有較好的吸附選擇性。

本文以商業(yè)介孔SiO2(MCM-41)為研究對象，研究其對水體中Cd、Hg污染物的凈化性能及其技術(shù)指標。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：商業(yè)介孔SiO2(MCM-41)，SiO2含量不少于99%，孔徑：2.0～4.0 nm，比表面積：800～1 100 m2/g，孔容：0.9～1.1cm3/g，其表征如圖1所示；固體氯化鎘、硫酸汞、氫氧化鈉(分析純)；濃硫酸、濃硝酸(分析純)；蒸餾水(自制)。

儀器：iCAP-Qc型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)，用于測定水樣(過0.45 μm濾膜)中Cd2+、Hg2+的含量；85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；pHS-3C型酸度計。

1.2 模擬Cd、Hg廢水的配制

分別稱取一定質(zhì)量的CdCl2·H2O、HgSO4加蒸餾水(添加5～10滴硝酸以促進其溶解)配制成100 mg/L的母液，之后根據(jù)實驗濃度的需要稀釋使用，所有水溶液樣品現(xiàn)用現(xiàn)配。

(a)XRD衍射圖

(b)掃描電鏡(SEM)圖圖1 MCM-41材料表征Fig.1 Characterization of MCM-41

1.3 實驗方法

量取20 mL配制好的模擬廢水置于燒杯中，加入一定質(zhì)量的MCM-41，用磁力攪拌器攪拌至實驗結(jié)束，分別在不同MCM-41添加量、Cd2+、Hg2+初始濃度、溫度、pH條件下測定凈化后水體中Cd2+、Hg2+的含量；量取200 mL配制好的模擬廢水置于具塞塑料瓶中，加入2.5 g/L的MCM-41，置于振蕩器中振蕩，每隔15 min取水樣5 mL，過0.45 μm濾膜后測定Cd2+、Hg2+的含量，以判斷時間對凈化效果的影響。所有實驗均分別設(shè)置空白樣、平行樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-41添加量對凈化效果的影響

如圖2，隨著MCM-41添加量(ML)的增加，其對Cd2+、Hg2+的凈化效率先逐漸增大出現(xiàn)峰值后降低，分別添加2.5、7.5 g/L的MCM-41對Cd2+、Hg2+的凈化效果最好；峰值前主要因為隨著MCM-41添加量的增大，表面積增大，吸附位增多，對Cd2+、Hg2+的吸附量增加；峰值后主要因為隨著MCM-41添加量的過度增加，顆粒間發(fā)生團聚現(xiàn)象，分散性變差，比表面積減小[8]，對Cd2+、Hg2+的吸附減少。后續(xù)可通過對MCM-41進行表面改性，以提高其分散性。

(a)Cd

(b)Hg圖2 MCM-41添加量對Cd、Hg凈化效果的影響Fig.2 Effects of the amount of MCM-41 on Cd or Hg control

2.2 初始Cd2+、Hg2+濃度對凈化效果的影響

隨著Cd2+、Hg2+濃度的增加，由于離子與MCM-41顆粒的接觸機率增加使其吸附量增加[2]，其去除量(MS)逐漸增加(圖3實線)；分別采用經(jīng)典等溫吸附模型Langmuir模型(1)和Freundlich模型(2)對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，其吸附模型表達式分別為：

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg·kg-1；qm為飽和吸附量，mg·kg-1；KL為Langmuir常數(shù)，L·mg-1；ce為平衡濃度，mg·L-1；KF為Freundlich常數(shù)；n為Freundlich指數(shù)(無量綱)。通過擬合計算得出：室溫條件下MCM-41對Cd2+、Hg2+的吸附更符合Langmuir模型。擬合參數(shù)如表1所示。

隨著Cd2+、Hg2+濃度的增加其去除率降低(圖3虛線)，這主要是因為隨著Cd2+、Hg2+濃度的增加，吸附點位有限，局部競爭加劇，吸附效率降低[9]。因此，MCM-41對低重金屬濃度水體凈化效率更高，適用于飲用水體凈化或廢水深度處理。

2.3 溫度對凈化效果的影響

如圖4，隨著環(huán)境溫度的增加，MCM-41對水體中Cd2+、Hg2+凈化效率逐漸下降，這主要是因為隨著溫度的升高，解吸作用加劇，從而導(dǎo)致吸附效率減少[10]。根據(jù)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程：

(a)Cd2+

(b)Hg2+圖3 初始Cd2+、Hg2+濃度對凈化效果的影響Fig.3 Effects of the initial Cd2+ or Hg2+ concentration on control

污染物L(fēng)angmuir模型qm/(mg·kg-1)KL/(L·mg-1)R2Freundlich模型KF1/nR2Cd14.6815.580.987 7276.060.803 00.968 7Hg43.1058 0000.915 2124.420.466 10.898 4

(3)

式中：k為吸附速率，mg·kg-1·s-1；E為吸附活化能，J·mol-1；T為吸附溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；k0為頻率因子?？傻肕CM-41對Cd2+、Hg2+的吸附活化能分別為6.63、23.46 kJ·mol-1。其吸附活化能均小于40 kJ·mol-1，因此MCM-41對Cd2+、Hg2+的吸附以物理吸附為主，吸附速率較快。

2.4 pH對凈化效果的影響

如圖5，隨著水樣pH的升高，MCM-41對水體中Cd2+、Hg2+凈化效率逐漸升高。在酸性條件下，由于存在大量的H+，會與Cd2+、Hg2+競爭吸附反應(yīng)位點，導(dǎo)致吸附量減少[11]，凈化效率隨著酸性的增強而減?。辉趬A性條件下，Cd2+、Hg2+與OH-結(jié)合形成難溶于水的氫氧化物，水中Cd2+、Hg2+濃度減少，凈化效率隨著堿性的增強而增大。

(a)Cd

(b)Hg圖4 溫度對Cd、Hg凈化效果的影響Fig.4 Effects of temperature on Cd or Hg control

(a)Cd

(b)Hg圖5 pH對Cd、Hg凈化效果的影響Fig.5 Effects of pH on Cd or Hg control

2.5 時間對凈化效果的影響

如圖6，MCM-41加入水樣之后，短時間內(nèi)即達到最大凈化效率，這主要是因為MCM-41對Cd2+、Hg2+的吸附屬于物理吸附，吸附速率較快，在較短的時間內(nèi)即可達到吸附平衡。因此，可實現(xiàn)利用MCM-41快速凈化飲用水等水體，且可實現(xiàn)對Hg2+的高效凈化。

(a)Cd

(b)Hg圖6 振蕩時間對Cd、Hg凈化效果的影響Fig.6 Effects of oscillation time on Cd or Hg control

3 結(jié)論

1)向受Cd、Hg重金屬離子污染的水體中添加適量的商業(yè)介孔SiO2(MCM-41)可有效去除水體中的重金屬污染物，而過量的MCM-41由于顆粒間易發(fā)生團聚現(xiàn)象而使得凈化效率降低。

2)水中初始Cd2+、Hg2+污染物濃度越高其去除量越大，但對低Cd2+、Hg2+污染物濃度的凈化效率更高(約90%)；吸附過程符合Langmuir模型，活化能較低主要以物理吸附為主，吸附速率快；此法特別適用于飲用水等低濃度水體的快速高效凈化。

3)降低水溫或增大水體pH有利于提高MCM-41對Cd2+、Hg2+重金屬污染物的凈化效率；由于MCM-41對Cd2+、Hg2+的吸附速率較快，短時間內(nèi)即可達到吸附平衡，延長吸附時間并不能提高凈化效率。

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