劉晉湘，梁 蓓，2，朱立勛，3，張 寧，閆 卓

(1.西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司，陜西 西安 710302；2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081；3.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑是目前研究和應(yīng)用比較廣泛的一種固體顆粒填充的高分子含能復(fù)合材料，其力學(xué)性能主要由黏合劑的黏彈性、固體填料的體積分?jǐn)?shù)、黏合劑與固體填料之間的相互作用決定[1]。推進(jìn)劑體系的延伸率與黏合劑特性有關(guān)，而抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率主要和黏合劑與固體填料間的界面黏結(jié)性能有關(guān)[2]。

目前，高氯酸銨(AP)作為氧化劑對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響已得到廣泛研究，作為非補(bǔ)強(qiáng)材料，通過(guò)鍵合手段在其表面形成抗撕裂膜來(lái)提高力學(xué)性能的方法國(guó)內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了大量的研究工作[3-7]，這些研究主要是從鍵合的角度，對(duì)黏合劑與固體填料的黏結(jié)作用機(jī)理展開(kāi)，合理的設(shè)計(jì)和選擇鍵合劑對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的提升有著顯著的效果。Rae和Palmer等[8-9]對(duì)PBX炸藥的破壞性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在準(zhǔn)靜態(tài)間接拉伸條件下界面脫黏和黏合劑開(kāi)裂是主要破壞形式，而顆粒斷裂則很少發(fā)生。但在單軸壓縮下，PBX中顆粒斷裂很?chē)?yán)重。黃風(fēng)雷等[10-15]對(duì)丁羥推進(jìn)劑和PBX炸藥動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示在低應(yīng)變率下，丁羥推進(jìn)劑的微裂紋是從高氯酸銨顆粒內(nèi)部開(kāi)始成核，并向黏合劑中成長(zhǎng)。高應(yīng)變率下，PBX炸藥固體填料的穿晶斷裂現(xiàn)象較為普遍。國(guó)內(nèi)一些學(xué)者采用掃描電鏡對(duì)推進(jìn)劑拉伸斷口進(jìn)行了試驗(yàn)研究[16-18]，發(fā)現(xiàn)大顆粒固體填料的界面脫黏狀況與推進(jìn)劑的力學(xué)性能直接相關(guān)，改善推進(jìn)劑中的固體顆粒填料，特別是大顆粒與黏合劑間的界面粘附是提高推進(jìn)劑力學(xué)性能的重要途徑。但有關(guān)復(fù)合固體推進(jìn)劑中的固體填料，尤其是粗AP顆粒原始微觀缺陷對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響未見(jiàn)報(bào)道。

本研究采用掃描電鏡對(duì)Ⅰ類(lèi)AP顆粒的表面微觀結(jié)構(gòu)和推進(jìn)劑斷面試樣進(jìn)行了微觀形貌觀察，并結(jié)合推進(jìn)劑的拉伸性能進(jìn)行了分析。重點(diǎn)探討了含缺陷AP微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響及推進(jìn)劑在拉伸過(guò)程中的破壞機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

Ⅰ類(lèi)AP(粒徑390～410nm)為球形，其中AP-1由襄樊東方宇星高銨鹽有限責(zé)任公司生產(chǎn)，AP-2由大連氯酸鉀廠生產(chǎn)；端羥基聚丁二烯(HTPB)，數(shù)均分子質(zhì)量4145，羥值0.48mmol/g，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，-NCO摩爾濃度9mmol/g，德國(guó)拜耳公司；癸二酸二辛脂(DOS)，分析純，營(yíng)口天元化工研究所股份有限公司；Al粉，粒徑為13μm，西安航天動(dòng)力廠；RDX，粒徑58μm，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

Quanta750型掃描電鏡，美國(guó)FEI公司，電壓20kV，束流2.0nA，樣品表面進(jìn)行噴金處理； AG-IS50kN電子材料試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司。

1.2 HTPB推進(jìn)劑制備

HTPB推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：HTPB，7%；Al，14%；AP，65%；RDX，9%；其他(IPDI、DOS)，5%。

將HTPB黏合劑、Al粉、AP、RDX和其他組分依次加至5L立式混合機(jī)中并攪拌均勻，然后進(jìn)行真空噴淋澆注，最后在烘箱內(nèi)于50℃下固化7d，放置一段時(shí)間后進(jìn)行測(cè)試。其中，添加AP-1和AP-2的推進(jìn)劑分別記為DC-AP和NC-AP。

1.3 拉伸性能測(cè)試

根據(jù)國(guó)軍標(biāo)GJB770B-2005方法413.1，采用電子材料試驗(yàn)機(jī)分別在20、50、-40℃下對(duì)推進(jìn)劑樣品進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速率為100mm/s。

2 結(jié)果和討論

2.1 AP顆粒的理化性能與微觀形貌分析

為了排除AP-1和AP-2理化性能及粒度的差別對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，分別對(duì)AP-1、AP-2的理化性能進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 AP-1和AP-2晶體的理化性能和粒度Table 1 Physicochemical properties and granularity of AP-1 and AP-2

由表1可以看出，AP-1、AP-2的理化性能符合AP驗(yàn)收規(guī)范GJB617A-2003的指標(biāo)要求。AP-1和AP-2的粒度及粒度分布基本相同。

在排除AP理化性能及粒度差別的影響后，通過(guò)掃描電鏡對(duì)這兩種AP的微觀形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，AP-1表面凹凸不平，部分呈條狀和棒狀且局部有微裂紋。而AP-2表面光滑，顆粒形狀相對(duì)規(guī)則。對(duì)于AP-1，由于顆粒表面不平整，一些顆粒有明顯的突出點(diǎn)，相比于AP-2，其微觀缺陷多，結(jié)構(gòu)完整性差。同時(shí)，AP-1顆粒在復(fù)合固體推進(jìn)劑裝藥的混合工序進(jìn)行機(jī)械混合時(shí)，由于表面狀態(tài)較差，在混合機(jī)剪切作用下顆粒之間的摩擦?xí)蛊淙毕葸M(jìn)一步加大，且有突出點(diǎn)的缺陷處可能會(huì)形成新的微裂紋，而已有微裂紋顆粒處的裂紋也可能會(huì)隨著顆粒之間的摩擦進(jìn)一步擴(kuò)展。

2.2 不同形貌的AP對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

推進(jìn)劑DC-AP和NC-AP在低溫-40℃下的拉伸曲線見(jiàn)圖2，不同溫度下的單向拉伸力學(xué)性能結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of HTPB propellant under different temperatures

由圖2可以看出，在-40℃時(shí)，DC-AP推進(jìn)劑的最大拉伸長(zhǎng)度明顯小于NC-AP推進(jìn)劑，且DC-AP推進(jìn)劑的最大拉力點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的拉伸距離也明顯小于NC-AP推進(jìn)劑，可見(jiàn)與NC-AP推進(jìn)劑相比，DC-AP推進(jìn)劑的低溫延伸率較差。

從表2可以看出，與NC-AP推進(jìn)劑相比，DC-AP推進(jìn)劑的力學(xué)性能明顯下降：常溫下，最大抗拉強(qiáng)度(σm)下降0.11MPa，最大延伸率(εm)下降11.6%；高溫下，最大抗拉強(qiáng)度下降0.09MPa，最大延伸率下降11.7%；低溫下，最大抗拉強(qiáng)度下降0.54MPa，最大延伸率下降39.0%。說(shuō)明不同形貌的AP對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響較大，且在低溫下“脫濕”現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

2.3 推進(jìn)劑斷面微觀結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 AP穿晶斷裂機(jī)理

AP是一種典型的晶體材料，假設(shè)AP為均勻的彈性介質(zhì)，則可利用Griffith斷裂理論[19]預(yù)估晶體發(fā)生斷裂的臨界應(yīng)力σf

σf=KIC/(πC)1/2

(1)

式中：KIC為斷裂韌度；C為裂紋長(zhǎng)度的二分之一。通常KIC和π為常數(shù)，它取決于材料的成分、組織結(jié)構(gòu)等內(nèi)在因素，而與外加應(yīng)力以及試樣尺寸等外在因素?zé)o關(guān)。斷裂的臨界應(yīng)力σf與裂紋長(zhǎng)度成反比，當(dāng)裂紋長(zhǎng)度增大時(shí)，σf將下降。

本研究中HTPB推進(jìn)劑中Ⅰ類(lèi)AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，含量較高。當(dāng)AP微觀表面的裂紋出現(xiàn)擴(kuò)展時(shí)，AP發(fā)生斷裂的臨界應(yīng)力降低，導(dǎo)致AP在低應(yīng)力水平下發(fā)生穿晶斷裂。

2.3.2 不同溫度下推進(jìn)劑斷面微觀形貌分析

20℃和-40℃時(shí)，DC-AP和NC-AP推進(jìn)劑斷面的微觀形貌如圖3所示。由圖3可以看出，20℃時(shí)NC-AP推進(jìn)劑斷面，固體顆?；颈火ず蟿┌砻鰽P表面粘附有高模量的抗撕裂層且鍵合效果較為理想；DC-AP推進(jìn)劑斷面，AP表面的黏合劑基本被撕開(kāi)，有大量顆粒裸露和顆粒裸露后形成的空穴。這是由于該類(lèi)AP形狀不規(guī)則，表面均勻性差，使得黏合劑在其表面鋪展的界面層在受應(yīng)力作用時(shí)應(yīng)力分布不均勻，存在應(yīng)力集中區(qū)，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)粘附功局部下降，界面層相對(duì)容易被剝離。

-40℃時(shí)NC-AP推進(jìn)劑斷面，部分固體顆粒表面黏合劑基本被撕開(kāi)，但大部分顆粒仍在基體內(nèi)部掩埋；DC-AP推進(jìn)劑斷面，AP顆粒表面的黏合劑基本被撕開(kāi)，大量AP顆粒穿晶斷裂，而且有明顯的大塊平整斷面裸露和顆粒裸露后形成的空穴。此外，大顆粒四周與基體有明顯可見(jiàn)的界面縫隙。這主要是因?yàn)橥七M(jìn)劑含有大量初始表面缺陷的AP，這些AP在推進(jìn)劑制備過(guò)程中由于受到捏合作用，從而使存在的缺陷(如裂紋、突出點(diǎn))可能進(jìn)一步被破壞，缺陷損傷因此加劇，而初始裂紋會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展，同時(shí)也會(huì)有新的裂紋產(chǎn)生。同時(shí)，推進(jìn)劑裝藥過(guò)程中的固化降溫、低溫拉伸試驗(yàn)在降溫過(guò)程中也可能會(huì)使原有微裂紋有所擴(kuò)展。且在低溫條件下，由于推進(jìn)劑黏合劑基體網(wǎng)絡(luò)大分子活動(dòng)受限，基體的模量和強(qiáng)度較高，因此，在拉伸作用下，推進(jìn)劑將要承受更高的應(yīng)力。而當(dāng)應(yīng)力傳遞至有裂紋缺陷的AP時(shí)，這些AP晶體發(fā)生斷裂的臨界應(yīng)力則已下降，因此在相對(duì)較低的應(yīng)力作用下推進(jìn)劑中含裂紋缺陷的AP將會(huì)沿裂紋方向使得應(yīng)力集中，而導(dǎo)致AP發(fā)生穿晶斷裂，進(jìn)而使推進(jìn)劑力學(xué)性能大幅下降。

3 結(jié) 論

(1)含初始缺陷的Ⅰ類(lèi)AP顆粒在推進(jìn)劑制備加工過(guò)程中可能會(huì)使原有的缺陷，特別是裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，同時(shí)可能伴有新裂紋的產(chǎn)生。

(2)當(dāng)推進(jìn)劑中的Ⅰ類(lèi)AP顆粒含有初始缺陷損傷時(shí)，相比于含無(wú)缺陷粗AP的推進(jìn)劑，其力學(xué)性能大幅下降，且“脫濕”現(xiàn)象加劇。

(3)常溫下，含Ⅰ類(lèi)AP的HTPB推進(jìn)劑單向拉伸力學(xué)性能下降，是由于含缺陷的Ⅰ類(lèi)AP表面規(guī)則度差，界面鍵合層薄，易產(chǎn)生應(yīng)力集中使得鍵合效果下降；同時(shí)，低溫下拉伸試驗(yàn)的降溫過(guò)程也可能會(huì)使原有裂紋缺陷的AP有所擴(kuò)展，從而使得含Ⅰ類(lèi)AP的HTPB推進(jìn)劑在低溫拉伸載荷作用時(shí)，在較低應(yīng)力水平下發(fā)生AP的穿晶斷裂，進(jìn)而使得其力學(xué)性能明顯下降。

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