張 樂，王 志，許建新，王建龍，曹端林

(1.中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀 730900)

引 言

化學(xué)反應(yīng)的熱危險(xiǎn)性源自多方面因素，其中最主要的是熱失控。關(guān)于含能材料熱安定性的分析評價(jià)十分必要，尤其是HMX等高能炸藥，在其生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存等過程的熱安定性問題是其應(yīng)用研究的主要問題[1-2]。

國內(nèi)對含能材料反應(yīng)過程的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行了較多研究，多數(shù)基于應(yīng)用過程尤其是合成過程的熱危險(xiǎn)性研究。羅帥等[3]研究了HMX在丙酮中的熱安全性，發(fā)現(xiàn)HMX丙酮溶液的臨界爆炸溫度高于HMX，說明丙酮在HMX分解過程中起到了抑制作用；彭浩梁[4]研究了醋酐法合成HMX工藝的熱危險(xiǎn)性，結(jié)果表明，醋酐法合成HMX的危險(xiǎn)度等級為4級，易引發(fā)二次分解反應(yīng)，因此應(yīng)采取措施避免風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生；Radhakrishnan S等[5]對中間體DPT進(jìn)行了研究，測定了其分解溫度及感度，結(jié)果表明，DPT的起始分解溫度為211℃，其對外部刺激鈍感。

現(xiàn)有的尿素法合成HMX的工藝仍然存在很大危險(xiǎn)性。因此，本研究對二硝基脲法合成HMX反應(yīng)過程進(jìn)行了在線監(jiān)測，研究了其熱危險(xiǎn)性，并進(jìn)行了反應(yīng)動力學(xué)分析，以期為應(yīng)用生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)和幫助。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

發(fā)煙硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)、尿素、甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%～40%)、氨水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)、硝酸銨，以上均為分析純，天津化學(xué)試劑公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

全自動反應(yīng)量熱儀(RC1)，Mettle-Toledo公司；絕熱加速量熱儀(ES ARC)，英國THT公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

用絕熱加速量熱儀(ES ARC)[6-7]對反應(yīng)中間體二硝基五亞甲基四胺(DPT)進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)測試。樣品質(zhì)量為50mg，樣品球質(zhì)量為8.6222g，樣品球材質(zhì)為鈦合金。設(shè)置測試起始溫度為100℃，終止溫度為250℃，加熱梯度為5℃，檢測靈敏度為0.02℃/min，等待時(shí)間為15min。用全自動反應(yīng)量熱儀(RC1)對各步反應(yīng)進(jìn)行量熱實(shí)驗(yàn)測試。

RC1是一種智能控溫的反應(yīng)量熱儀，主要由100mL反應(yīng)釜、電子控制裝置、智能溫度控制裝置和PC軟件構(gòu)成。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

用尿素合成HMX的合成路線如下：

本實(shí)驗(yàn)采用半間歇等溫控溫模式，首先將35g質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的發(fā)煙硫酸和32.5g發(fā)煙硝酸配制成混酸[8]加入反應(yīng)器中作為反應(yīng)底液，在-5～-2℃下加入9g尿素反應(yīng)60min，測量反應(yīng)放熱，隨后在-2～0℃加入52.5mL去離子水水解，取出其中一半液體作為下一步反應(yīng)的底液，在8℃下加入45g甲醛溶液反應(yīng)50min，再取其中一半液體放入100mL反應(yīng)釜中作為底液，加入氨水先將pH值調(diào)至1.5，升溫至18℃繼續(xù)滴加氨水進(jìn)行縮合反應(yīng)，直至pH值為7，保溫30min，過濾、洗滌、干燥得固體DPT[9-10]，在反應(yīng)器中加入70g發(fā)煙硝酸作為反應(yīng)底液，保溫在10℃校準(zhǔn)，隨后加入10.3g硝酸銨，采用RC1通過等溫量熱法測量反應(yīng)放熱，升溫至34℃校準(zhǔn)，加入7gDPT，以同樣方法測量反應(yīng)放熱。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，利用儀器自身所帶的軟件Icontral5.4對各步反應(yīng)過程的放熱速率曲線分別進(jìn)行面積積分，可以得到各步反應(yīng)過程的放熱量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

通過RC1可以測量各步反應(yīng)放熱速率曲線[11-12]，利用配套的軟件Icontral5.4對各步反應(yīng)過程的放熱速率曲線進(jìn)行面積積分，可以得到反應(yīng)熱ΔrH或者摩爾反應(yīng)熱ΔrHm以及絕熱溫升ΔTad，由實(shí)驗(yàn)得到的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)計(jì)算合成反應(yīng)能達(dá)到的最高溫度MTSR。

(1)

式中：ΔrHm為摩爾反應(yīng)熱，kJ/mol；m為質(zhì)量，kg；Cp為物料的比熱容，kJ/(kg·K)；ΔTad為絕熱溫升，K；n為反應(yīng)物的摩爾量，mol。

對于半間歇等溫模式反應(yīng)來說，MTSR是指目標(biāo)反應(yīng)失控后積累的熱量可使反應(yīng)體系在絕熱條件下所能達(dá)到的最高溫度，其中每一時(shí)刻的理論放熱量是在假設(shè)勻速加料，從開始加料便產(chǎn)生熱量、結(jié)束加料熱量就完全釋放的情況下均勻分配總放熱量的結(jié)果。熱量積累可由每一時(shí)刻的理論放熱量減去實(shí)驗(yàn)中該時(shí)刻實(shí)際測得的放熱量得到。因此應(yīng)采用限制投料進(jìn)行計(jì)算，可以得到如下公式計(jì)算各步反應(yīng)的熱量積累。

(2)

(3)

積累能量：C=A-B

(4)

由式(4)可得到任意t時(shí)刻的熱積累可導(dǎo)致的絕熱溫升ΔTad,r，見式(5)。

(5)

式中：Mt為t時(shí)刻反應(yīng)體系的總質(zhì)量，kg；Cp為t時(shí)刻反應(yīng)體系的比熱容，kJ/(kg·K)。由此可得t時(shí)刻反應(yīng)熱積累可使反應(yīng)體系絕熱升到的最高溫度Tcf，見式(6)。

Tcf=Tp+ΔTab,r

(6)

式中：TP為合成反應(yīng)的工藝溫度，采取等溫模式時(shí)，即為設(shè)定的反應(yīng)溫度。

根據(jù)MTSR的定義可以得到：

MTSR=max(Tcf)

(7)

由RC1測得加9g尿素經(jīng)硝硫混酸硝化得到二硝基脲的反應(yīng)放熱量ΔrH為16.77kJ，絕熱溫升ΔTad為127.58℃，相同反應(yīng)進(jìn)行3次以減小誤差，

如表1所示。由式(2)、(3)、(4)作圖，尿素硝化為二硝基脲反應(yīng)過程的熱量積累曲線如圖1所示。再由式(5)、(6)、(7)計(jì)算可以得到MTSR為36.84℃。采用上述方法分別計(jì)算不同反應(yīng)過程的MTSR，可得不同反應(yīng)過程放熱量ΔrH、絕熱溫升ΔTad和MTSR見表1。

表1 不同反應(yīng)過程的ΔrH、ΔTad和MTSRTable 1 ΔrH、ΔTad and MTSR in different reaction processes

從表1可以看出，加水過程的放熱量ΔrH和絕熱溫升ΔTad最大，這個(gè)熱量主要用于稀釋混酸。第二次加氨水的放熱量ΔrH和絕熱溫升ΔTad最小，這是因?yàn)?，與酸的稀釋反應(yīng)和硝化反應(yīng)相比，縮合反應(yīng)的放熱量較小。加DPT反應(yīng)過程的MTSR最大，因此比其他過程安全。從圖1可以看出，在7580s時(shí)，反應(yīng)過程積累的熱量最大，此時(shí)刻正是加料結(jié)束的時(shí)刻。即在反應(yīng)過程中，加料結(jié)束的時(shí)刻往往是反應(yīng)熱量積累最多的時(shí)刻。因?yàn)樵诩恿线^程中物料不斷積累，熱量累積，加料結(jié)束時(shí)，不再有新的物料加入，但反應(yīng)仍在繼續(xù)，消耗原有的物料，熱量累積量降低。

2.2 放熱速率及嚴(yán)重度

對各步反應(yīng)放熱速率進(jìn)行在線測量，可得到相應(yīng)的放熱速率(qr)并計(jì)算其熱轉(zhuǎn)化率(X)。尿素經(jīng)硝硫混酸硝化的放熱速率典型曲線和熱轉(zhuǎn)化率曲線如圖2所示。

從圖2放熱速率曲線可以看出，加入尿素2s后，反應(yīng)體系立即放熱，放熱速率明顯增大，加料結(jié)束1s后，放熱速率逐漸減小，說明硝化反應(yīng)進(jìn)行得很快，在加料完成后有一小段成熟過程，放熱速率明顯又升高，說明部分反應(yīng)到達(dá)成熟期才完成。

二硝基脲水解的放熱速率典型曲線和熱轉(zhuǎn)化率曲線如圖3所示。

從圖3放熱速率曲線可以看出，加入水后反應(yīng)體系立即放熱，放熱速率明顯增大，加料結(jié)束后，放熱速率逐漸減小，說明放熱量主要來源于水稀釋硫酸的放熱，水解放熱量很小。其余各步反應(yīng)的放熱速率曲線與水解反應(yīng)放熱速率相似。

根據(jù)表2列出的嚴(yán)重度評估準(zhǔn)則可以判斷各步反應(yīng)的嚴(yán)重度[13]。

表2 失控反應(yīng)嚴(yán)重度的評估準(zhǔn)則Table 2 Criteria used for the evaluation of uncontrolled response severity

從以上實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可知，加入甲醛溶液和加入硝酸銨過程的失控嚴(yán)重度為低等，其余各步反應(yīng)的失控反應(yīng)嚴(yán)重度都為中等。

2.3 動力學(xué)分析

用絕熱加速量熱儀對反應(yīng)中間體DPT進(jìn)行測試，所得曲線如圖4所示。

由圖4可看出，DPT起始分解溫度為145.9℃，起始分解速率為0.087℃/min，最大分解速率溫度為147.9℃，最大分解速率為0.22℃/min，終止分解溫度為151.3℃。

采用儀器自帶分析軟件分析數(shù)據(jù)，得到DPT分解反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為0.88，再根據(jù)公式(8)、(9)計(jì)算其分解反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A。

(8)

(9)

(10)

式中：T1為起始分解溫度；T2為分解終止溫度；R為氣體常數(shù)；r為分解速率；TMR為絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間；TD24為TMR等于24h的溫度。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算可得DPT分解的活化能Ea為254kJ/mol，指前因子A為1.26×1030s-1，TD24為136.6℃.

3 結(jié) 論

(1)二硝基脲法合成HMX的過程中加入尿素、水、甲醛、氨水、硝酸銨和DPT時(shí)的絕熱溫升ΔTad分別為127.58、154.63、、18.94、139.63、31.25、51.72℃。絕熱溫升越高，發(fā)生失控反應(yīng)的嚴(yán)重度越高。

(2) 從二硝基脲法合成HMX過程中合成反應(yīng)的最高溫度MTSR來看，加水的過程要在0℃以下進(jìn)行，加硝酸銨的過程要在10℃以下進(jìn)行，加尿素的合成反應(yīng)溫度可以較原工藝提高2℃，加DPT反應(yīng)過程最為安全，合成反應(yīng)的最高溫度MTSR為40.8℃。

(3) 二硝基脲法合成HMX的過程中，加甲醛溶液和加硝酸銨反應(yīng)過程嚴(yán)重度為低等，其余過程的嚴(yán)重度為中等。

(4) 對中間產(chǎn)物DPT進(jìn)行動力學(xué)分析得到DPT分解的活化能Ea為254kJ/mol，指前因子A為1.26×1030s-1，TD24為136.6℃。

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