陳靈智，孫會(huì)娟，吳瑞紅，郗志達(dá)

（衡水學(xué)院，河北 衡水053000）

軟質(zhì)聚氯乙烯（PVC）在化工、機(jī)電、建筑、輕工等方面有著較為廣泛的應(yīng)用[1-2]。由于PVC分子中氯所占比重為56%，不添加助劑的PVC分子具有一定的自熄性[3]，然而實(shí)際應(yīng)用中為了達(dá)到所需的性能，常常會(huì)加入大量增塑劑和其他助劑，使PVC的阻燃性能急劇降低，導(dǎo)致PVC塑料成為易燃材料，并在發(fā)生火災(zāi)時(shí)產(chǎn)生大量濃煙以及刺激性有害氣體，從而對(duì)人的生命財(cái)產(chǎn)造成極大的危害[4-5]。鋁酸鎳作為一種新型的無(wú)機(jī)阻燃劑，具有無(wú)毒、無(wú)害和較好的阻燃效果，但其價(jià)格較高，因而我們力求尋找一種廉價(jià)易得的無(wú)毒協(xié)效劑，在保證其阻燃效率的基礎(chǔ)上，降低鋁酸鎳阻燃劑的添加量，達(dá)到降低成本的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鋁酸鎳的制備

用電子天平稱取2.4g硝酸鋁（分析純）和0.9g硝酸鎳（分析純），加入到盛有12.5mL蒸餾水的燒杯中，攪拌并使其溶解。在超聲過程中向燒杯中不斷加入氫氧化鈉使溶液的pH達(dá)到14，超聲完畢后靜置16h。然后將其在180℃的反應(yīng)釜中反應(yīng)5h，抽濾，烘干，備用。

1.2 PVC樣品的制備

將PVC放在烘箱中烘干，除去水份。之后稱取一定質(zhì)量的PVC、穩(wěn)定劑、鄰苯二甲酸二辛酯、偶聯(lián)劑、硬脂酸、硬脂酸鈣和一定比例的碳酸鈣、鋁酸鎳進(jìn)行混合。經(jīng)過塑料混煉機(jī)混煉，平板硫化機(jī)中硫化，冷壓，制備出不同規(guī)格的樣品，分別測(cè)量其煙密度、氧指數(shù)以及塑料的力學(xué)性能。阻燃材料PVC的配方如表1。

表1 阻燃材料PVC配方

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 XRD測(cè)定

在40kV的電壓、掃描范圍為10°～80°、Cu Kα（λ=0.15406nm）輻射的條件下，通過XRD衍射儀對(duì)鋁酸鎳進(jìn)行掃描，將得出的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)的鋁酸鎳圖譜進(jìn)行對(duì)比分析。

1.3.2 氧指數(shù)的測(cè)定

PVC材料氧指數(shù)是指PVC在氧氣和氮?dú)饣旌狭髦衅椒€(wěn)燃燒3min或燃燒長(zhǎng)度達(dá)到50mm時(shí)所需要的最低氧氣含量。氧指數(shù)值是判斷塑料燃燒的難易程度，氧指數(shù)值越大，所需要的氧氣含量越多，材料越難燃燒。所以PVC材料的氧指數(shù)越大，阻燃性能就越好。

1.3.3 煙密度的測(cè)定

煙密度主要測(cè)定PVC燃燒時(shí)產(chǎn)生煙的程度,通過光通量的損失來(lái)測(cè)定其值的大小。將厚度為6mm，邊長(zhǎng)為2.5mm的PVC塑料進(jìn)行燃燒，煙密度等級(jí)越低，說明該材料阻燃性能越強(qiáng)。

1.3.4 拉伸強(qiáng)度的測(cè)定

試樣在溫度為26℃，濕度為60%的條件下進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)定。萬(wàn)能試樣機(jī)以200mm/min的速度進(jìn)行拉伸，直至試樣斷裂。塑料的拉伸強(qiáng)度越大，斷裂伸長(zhǎng)率越大，說明韌性越強(qiáng)，越能表現(xiàn)塑料優(yōu)異的拉伸性能，所得結(jié)果應(yīng)滿足國(guó)標(biāo)GB/T1040.2-2006的標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD圖分析

從材料的XRD衍射圖譜能夠獲知它的分子結(jié)構(gòu)和組成。標(biāo)準(zhǔn)鋁酸鎳X射線衍射圖譜2θ所對(duì)應(yīng)的值為31.4、37.0、45.0、59.7、65.5、68.9、78.8，如圖1 所示，通過實(shí)驗(yàn)制得的鋁酸鎳XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)鋁酸鎳XRD衍射圖譜對(duì)比分析，兩者的特征峰對(duì)應(yīng)位置基本一致，故可得出實(shí)驗(yàn)所制備的鋁酸鎳為純相。

圖1 鋁酸鎳的XRD譜圖

2.2 鋁酸鎳和碳酸鈣協(xié)效體系對(duì)PVC的阻燃消煙效果

鋁酸鎳和碳酸鈣的協(xié)效體系對(duì)PVC的阻燃消煙效果見表2。由表2數(shù)據(jù)所示，樣品1～5為只加鋁酸鎳的試樣，樣品6～10為只加碳酸鈣的試樣，樣品11～15為不同協(xié)效比例的鋁酸鎳和碳酸鈣的試樣。

通過煙密度數(shù)據(jù)對(duì)比分析可知：試樣13抑煙效果最好，說明鋁酸鎳與碳酸鈣的協(xié)效比為5∶5時(shí)，煙密度等級(jí)為71.26%，比空白樣低23.98%；只加5g碳酸鈣樣品與試樣13相比，其煙密度等級(jí)為94.90%，比協(xié)效阻燃處理后樣品高21.64%，說明只加碳酸鈣抑煙效果不佳；只加5g鋁酸鎳樣品與試樣13相比，其煙密度等級(jí)為92.74%，比協(xié)效阻燃處理后樣品高21.48%，阻燃效果也不好。此外，隨著鋁酸鎳添加量增加，煙密度等級(jí)逐漸下降，說明單獨(dú)添加鋁酸鎳的試樣具有一定的抑煙效果，但只加碳酸鈣的試樣抑煙效果并不明顯。綜上所述，當(dāng)鋁酸鎳與碳酸鈣協(xié)效比為5∶5時(shí)，煙密度等級(jí)最低，PVC的抑煙效果最好，而且比單獨(dú)只加9g鋁酸鎳的試樣效果更好，即可節(jié)省一定成本。

通過氧指數(shù)數(shù)據(jù)對(duì)比分析可得知：試樣13的阻燃效果最好，該試樣中鋁酸鎳與碳酸鈣的協(xié)效比為5∶5，氧指數(shù)值最大，為30.2，比空白樣高3.3%；只加5g鋁酸鎳的空白樣與試樣13相比，氧指數(shù)為27.8%，比樣品13低2.4%；只加5g碳酸鈣的空白樣氧指數(shù)為26.5%，比樣品13低3.7%。此外，單獨(dú)加入鋁酸鎳氧指數(shù)值提高得并不明顯，單獨(dú)加入碳酸鈣也并不能使氧指數(shù)降低。綜上分析，當(dāng)PVC塑料中鋁酸鎳與碳酸鈣的協(xié)效比為5∶5時(shí)，阻燃效果達(dá)到最佳。

因此，通過對(duì)煙密度和氧指數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，可以認(rèn)為當(dāng)鋁酸鎳和碳酸鈣的協(xié)效比為5∶5時(shí)，其對(duì)PVC塑料的阻燃抑煙效果最好。

表2 阻燃前后PVC樣品的氧指數(shù)及煙密度等級(jí)

2.3 鋁酸鎳和碳酸鈣協(xié)效體系對(duì)PVC的力學(xué)性能影響

鋁酸鎳和碳酸鈣的協(xié)效體系對(duì)PVC的力學(xué)性能影響見表3。由表3中的試樣1～10以及和空白樣對(duì)比分析可知，當(dāng)單獨(dú)加入鋁酸鎳后，拉伸強(qiáng)度比空白樣增高，說明鋁酸鎳的加入使PVC所承受的最大拉伸應(yīng)力增加，但斷裂伸長(zhǎng)率比空白樣降低，說明鋁酸鎳會(huì)降低PVC的韌性。當(dāng)單獨(dú)加入碳酸鈣時(shí)，拉伸強(qiáng)度有所降低，斷裂伸長(zhǎng)率也會(huì)有所下降，說明碳酸鈣的加入會(huì)影響PVC的力學(xué)性能，使PVC承受的最大拉伸應(yīng)力和韌性下降，可能是因?yàn)樘妓徕}的滲入改變了PVC分子間的作用力或使分子結(jié)構(gòu)受到一定影響。

由試樣11～15和試樣1～10以及空白樣對(duì)比分析可知：當(dāng)鋁酸鎳加入量為1g時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，為23.83 MPa，但斷裂伸長(zhǎng)率最低，為196%；當(dāng)鋁酸鎳加入量為3g時(shí)，拉伸速率最大，為226%，但拉伸強(qiáng)度為19.87 MPa，遠(yuǎn)低于空白樣的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)加入鋁酸鎳和碳酸鈣的比例為5∶5時(shí)，拉伸強(qiáng)度為22.80MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為222%，兩個(gè)參數(shù)均為較好值。

表3 阻燃劑對(duì)PVC的力學(xué)性能影響

2.4 阻燃前后軟質(zhì)PVC的熱解行為

純PVC和阻燃后PVC樣品的熱分析圖見圖2。從圖2可知，PVC材料的熱降解基本上分成兩個(gè)階段：第一步的降解主要發(fā)生在210℃～330℃，這個(gè)過程主要為添加助劑（增塑劑）的降解以及PVC材料脫去HCl的反應(yīng)過程，這個(gè)階段是PVC材料的主要降解過程；第二步的熱解過程主要發(fā)生在445℃～520℃，這一步的降解過程中主要是PVC材料去除HCl后，形成多烯分子鏈進(jìn)一步交聯(lián)，形成新的碳層[6]。添加鋁酸鎳和碳酸鈣混合阻燃劑后的PVC第一階段的熱降解溫度由阻燃前的330℃降低到258.3℃,可能是由于阻燃劑的加入促進(jìn)了PVC的快速降解，并從圖2中還可看出，通過鋁酸鎳和碳酸鈣協(xié)效阻燃處理后，PVC材料在高溫時(shí)的殘?zhí)苛吭黾?，由純PVC的18%增加到30%左右，說明鋁酸鎳和碳酸鈣協(xié)效體系加速了PVC在第一階段的熱降解過程，并促使材料進(jìn)一步交聯(lián)，在高溫階段形成更加穩(wěn)定的碳層，提高PVC材料的阻燃消煙性能。

圖2 純PVC和阻燃后PVC樣品的熱分析圖

3 結(jié)論

通過水熱反應(yīng)制備出純相鋁酸鎳阻燃劑，并將其與碳酸鈣協(xié)效對(duì)軟PVC進(jìn)行阻燃處理。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋁酸鎳和碳酸鈣的協(xié)效比為5∶5時(shí)，軟PVC的阻燃抑煙效果最佳，氧指數(shù)為30.2%，煙密度等級(jí)為71.26%，并且此時(shí)力學(xué)性能符合國(guó)標(biāo)要求，斷裂伸長(zhǎng)率為222%，拉伸強(qiáng)度為22.80MPa。通過熱降解行為研究發(fā)現(xiàn)，鋁酸鎳和碳酸鈣協(xié)效體系加速了PVC在第一階段的熱降解過程，并促使材料進(jìn)一步交聯(lián)，在高溫階段形成更加穩(wěn)定的碳層，提高了軟PVC材料的阻燃消煙性能。

[1]屈紅強(qiáng)，武偉紅，焦運(yùn)紅.納米碳酸鈣對(duì)阻燃型軟質(zhì)聚氯乙烯增韌增強(qiáng)作用[J].中國(guó)塑料，2005 ，9（7）：36-40.

[2]聶紅云，聶矗，夏銳.聚氯乙烯（PVC）電纜料阻燃性能的研究[J].塑料工業(yè)，2012，40（1）：104-106.

[3]趙倩，谷曉昱，王華進(jìn).聚氯乙烯（PVC）的阻燃與抑煙研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2013，4（17）：193-196.

[4]Tian Chunming，Wang Hai，Liu Xuelan，et al.Flame Retardant Flexible PolyCompound for Cable Application[J].J Appl Polym Sci，2005，98（3）：1469-1475.

[5]張博，鄧海建，屈紅強(qiáng)，等.鋁酸鋅在阻燃軟質(zhì)PVC中的應(yīng)用[J].塑料助劑，2008（1）：36-39.

[6]董亮亮，姜宏偉.鋁酸鋅包覆氫氧化鎂的制備及其在軟質(zhì)PVC的抑煙性能研究[J].中國(guó)塑料，2010，24（2）：87-90.