黎勝

（四川化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川成都610041）

CdTe量子點(diǎn)由于其具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)及光電性質(zhì)引起了學(xué)者們廣泛的研究興趣，可以預(yù)見其在光電設(shè)備、化學(xué)傳感器、生物傳感器及熒光探針等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-5]。然而，在水溶液中合成的CdTe量子點(diǎn)由于其較小的粒徑并不太穩(wěn)定，易于聚集和團(tuán)聚，因此需要將其穩(wěn)定到合適的母體中。其聚合物具有良好的光學(xué)透明性、化學(xué)穩(wěn)定性及可調(diào)的機(jī)械性能。大量研究工作都致力于合成量子點(diǎn)-聚合物的復(fù)合物，作為一種有效的方法以保持量子點(diǎn)原有的熒光效率[6-8]。然而在文獻(xiàn)報(bào)道中常見的使用靜電自組裝的方法合成量子點(diǎn)-聚合物[9-11]，由于產(chǎn)物不穩(wěn)定，量子點(diǎn)易從聚合物母體中逃逸。使用化學(xué)鍵連接的方法將CdTe量子點(diǎn)引入聚合物母體是一種更好的方法，不過常需要在相對(duì)較高溫度下反應(yīng)[6]，這將導(dǎo)致量子點(diǎn)的氧化，進(jìn)而降低了所得到的熒光聚合物的熒光性能。

為了解決這個(gè)問題，我們選擇側(cè)鏈上具有活性羥基的聚丙烯酸酯作為聚合物母體。側(cè)鏈上的羥基可以作為活性基團(tuán)與量子點(diǎn)表面包裹的巰基乙酸的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)。采用N，N-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）作為脫水劑和4-二甲氨基吡啶（DMAP）作為催化劑[12]，使該反應(yīng)能夠在室溫下的有機(jī)溶劑中發(fā)生。通過這種方法，量子點(diǎn)可以在非常溫和的反應(yīng)條件下通過化學(xué)鍵掛接到聚合物鏈上，這樣便能夠避免量子點(diǎn)在高溫下由于氧化而帶來的熒光猝滅，進(jìn)而保持CdTe量子點(diǎn)原有的熒光性能。

本研究中我們還合成了一種側(cè)鏈上掛接有機(jī)熒光分子的熒光聚合物。芘化合物及含有芘的聚合物具有優(yōu)良的熒光性能，應(yīng)用于熒光探針、熒光標(biāo)記及光電設(shè)備等方面[13-14]。通過與合成CdTe-CPA類似的方法，將1-芘丁酸（PBA）引入聚丙烯酸酯的聚合物鏈上，我們合成了另一種熒光聚合物P-CPA。

熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）是一種through-space偶極耦合作用，使電子能量從供體分子轉(zhuǎn)移給受體分子[15]。根據(jù)福斯特的理論，能量轉(zhuǎn)移的效率與供體的發(fā)射光譜和受體的吸收光譜的重疊程度、供體和受體躍遷偶極的相對(duì)取向、供體和受體躍遷偶極間的距離及供體的熒光量子產(chǎn)率有關(guān)[16]。近年來的研究表明，在FRET研究領(lǐng)域中，量子點(diǎn)既可以做受體也可以做供體，并且量子點(diǎn)與蛋白質(zhì)之間的FRET能量轉(zhuǎn)移已得到廣泛研究[17-18]。然而到目前為止還很少有工作致力于研究量子點(diǎn)-聚合物與其他熒光聚合物間的FRET能量轉(zhuǎn)移。了解含量子點(diǎn)的聚合物及其他熒光聚合物間的FRET能量轉(zhuǎn)移可以擴(kuò)展CdTe量子點(diǎn)在FRET領(lǐng)域的應(yīng)用。

本研究中，我們報(bào)道了合成兩種熒光聚合物CdTe-CPA和P-CPA的可行方法。CdTe量子點(diǎn)及1-芘丁酸可以通過CdTe量子點(diǎn)表面上巰基乙酸的羧基及1-芘丁酸本身的羧基與CPA側(cè)鏈上的羥基之間的酯化反應(yīng)很容易地嵌入聚合物母體中。這兩種聚合物都有良好的熒光性能及穩(wěn)定性。我們還進(jìn)一步研究了兩種聚合物之間的FRET能量轉(zhuǎn)移，它可能應(yīng)用于金屬離子的測定及蛋白質(zhì)的分析方面。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硼氫化鈉（NaBH4，97%）、巰基乙酸（TGA）、氫氧化鈉（NaOH，96%）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，99%）、二氯甲烷（99.5%）、甲苯（99.5%）、4-二甲氨基吡啶（DMAP，99%）、偶氮二異丁腈（AIBN，99%）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，99%）、丙烯酸丁酯（BA，99%）、石油醚（60-90）及乙醇（99.7%）均購自成都科龍化工試劑廠。碲粉（99.999%）及1-芘丁酸（98%）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。2-丙烯酸羥乙酯購自北京東方化工廠。二環(huán)己基碳二亞胺（DCC，99%）購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。所有試劑都直接使用。

1.2 合成CdTe量子點(diǎn)

CdTe量子點(diǎn)通過文獻(xiàn)報(bào)道的一種方法合成[19]。120.0mg硼氫化鈉和127.6mg碲粉溶于2mL去離子水，于一個(gè)25mL雙口燒瓶中（冰水浴，氮?dú)鈿夥眨┓磻?yīng)1h；得到的NaHTe溶于上清液。同時(shí)，456.8mg氯化鎘及420μL巰基乙酸與200mL去離子水（通氮除氧0.5h）在攪拌下混合于一個(gè)250mL三口燒瓶中，用1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9～10。然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將新制得的NaHTe溶液轉(zhuǎn)移入該250mL三口瓶中，攪拌并在100℃下回流2h以得到巰基穩(wěn)定的CdTe量子點(diǎn)。得到的量子點(diǎn)溶液經(jīng)冰水浴冷卻后，將660mg CTAB在攪拌下加入其中。沉淀通過離心分離，在真空烘箱中干燥，最后溶于二氯乙烷以備進(jìn)一步使用。該產(chǎn)物標(biāo)記為CTAB-CdTe量子點(diǎn)。

1.3 合成CPA

50mL甲苯加入一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中。10gMMA、8gBA、2gHEA與引發(fā)劑（AIBN）混合，并通過恒壓滴液漏斗滴入反應(yīng)系統(tǒng)中。反應(yīng)先在75℃下進(jìn)行0.5h，再加熱到80℃，回流5h，減壓蒸餾得到透明的CPA。

1.4 合成CdTe-CPA

CPA溶于二氯甲烷，與前述的CTAB-CdTe量子點(diǎn)溶液、59.0mgDCC及痕量的DMAP混合于一個(gè)三口燒瓶中，該混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并回流0.5h，然后再在室溫下繼續(xù)反應(yīng)12h，過濾，重結(jié)晶提純得到黃色產(chǎn)物CdTe-CPA。圖1表示的是CdTe-CPA的合成路線，A是TGA穩(wěn)定的CdTe量子點(diǎn)，B是CPA，而C是熒光聚合物CdTe-CPA。

1.5 合成P-CPA

CPA與21.0mg芘丁酸（PBA）、59.0mgDCC及痕量的DMAP溶于二氯甲烷于一個(gè)單口燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌并回流12h，過濾提純得到橘紅色產(chǎn)物P-CPA。

圖2表示的是P-CPA的合成路線，B是CPA，D是P-CPA。

圖1 CdTe-CPA的合成路線

圖2 P-CPA的合成路線

1.6 CdTe-CPA與P-CPA

供體（P-CPA）的濃度為2.5×10-5mol/L，并每組保持不變，而受體（CdTe-CPA）的濃度從2.5×10-4mol/L增加到12.5×10-4mol/L。每組混合后放置5min測熒光光譜。

1.7 表征

紫外-可見吸收光譜通過TU-1901紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器）測得；分子量及分子量分布通過凝膠滲透色譜（GPC）測量（日本東曹，HLC-8320），流動(dòng)相 THF，流速 0.6mL min-1，溫度 40℃；傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）由Nicolet 1700SX光譜儀得到，波數(shù)范圍500～4000cm-1；透射電鏡通過Tecnai F20（美國，F(xiàn)EI）電鏡測量。Tg由 DSC（NETZESCH DSC 200量熱器）得到，溫度范圍25℃～200℃，N2保護(hù)；熒光光譜通過Hitachi F-7000熒光光譜儀得到[20]。

CdTe量子點(diǎn)及CdTe-CPA的熒光量子產(chǎn)率可通過使用羅丹明B作為參比（QY=65%），通過以下公式得到[21]：

式中：QYx和 QYr分別是 CdTe量子點(diǎn) （或CdTe-CPA）樣品及羅丹明B的絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率。Ax和Ar分別是在激發(fā)波長下的吸光度值。nx和nr是溶劑的折射率，室溫下，n水=1.333，n二氯甲烷=1.424，n乙醇=1.359。Lx和Lr是380nm激發(fā)下CdTe量子點(diǎn)（或CdTe-CPA）及羅丹明B的積分熒光強(qiáng)度。就此估算得到的CdTe量子點(diǎn)及CdTe-CPA的熒光量子產(chǎn)率分別為43%及32%。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdTe-CPA的表征

圖3為CTAB-CdTe量子點(diǎn)（曲線 a），CPA（曲線 b）及CdTe-CPA（曲線c）的紅外光譜。從圖中我們可以看到C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰位于2917.56cm-1及2848.85 cm-1，彎曲振動(dòng)吸收峰位于1480.33cm-1及1467.75cm-1，這屬于CTAB。位于約3441.74cm-1的寬吸收峰屬于CPA的-OH，而CPA中-COOH的特征峰位于1735.03 cm-1，這兩種峰都能在曲線b中找到。曲線c中-OH的吸收峰變?nèi)?，說明CdTe已經(jīng)成功通過酯化反應(yīng)掛接到了CPA上。

圖3 CTAB-CdTe 量子點(diǎn)（a）、CPA（b）及 CdTe-CPA（c）的紅外光譜

圖4 CdTe量子點(diǎn)的紫外吸收光譜及熒光光譜

圖4為巰基乙酸包裹的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜及紫外吸收光譜。從光譜圖中可以看出一個(gè)對(duì)稱的發(fā)射峰位于約530nm處，發(fā)黃光，半峰寬（FWHM）約43nm。發(fā)射峰較窄的半峰寬表明CdTe量子點(diǎn)具有較窄的粒徑分布,同時(shí)CdTe量子點(diǎn)又具有較寬的吸收光譜，能夠滿足在能量轉(zhuǎn)移中應(yīng)用的基本要求。

圖5（a）及圖5（b）分別表示的是 CdTe量子點(diǎn)及CdTe-CPA的熒光強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系，從a組到f組濃度依次增加。從圖中我們可以在CdTe量子點(diǎn)組與CdTe-CPA組中發(fā)現(xiàn)一種相同的現(xiàn)象：在一定范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度隨濃度增加而增加，當(dāng)濃度較高時(shí)，熒光強(qiáng)度開始減弱。這種現(xiàn)象可以用濃度猝滅機(jī)理解釋[22]。CdTe量子點(diǎn)之間由于靜電吸附發(fā)生聚集，從而降低表面電荷數(shù)，導(dǎo)致熒光猝滅，并使最大吸收波長藍(lán)移。

表1列出了CPA及CdTe-CPA的分子量、分子量分布及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。結(jié)果顯示，CPA的數(shù)均分子量 Mn為 1.87×104，重均分子量 Mw為 4.01×104，CdTe-CPA 的 Mn為 2.16×104，Mw為 4.59×104。由于掛接有 CdTe量子點(diǎn)，CdTe-CPA的 Mn及Mw都比 CPA大，這說明CdTe量子點(diǎn)已經(jīng)成功引入到CPA中。Tg通過DSC測定，結(jié)果顯示，CdTe-CPA的Tg（81.0℃）高于CPA的Tg（62.5℃），這是由于在CdTe量子點(diǎn)掛接到聚合物鏈上后剛性結(jié)構(gòu)增加所致。

圖5 CdTe量子點(diǎn)（a）及CdTe-CPA（b）的熒光光譜

表1 CdTe-CPA及P-CPA的分子量、分子量分布及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

圖6（a）是TGA穩(wěn)定的CdTe量子點(diǎn)的TEM圖像，從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)CdTe量子點(diǎn)具有良好的分散性，有少量聚集，較好分辨的晶格條紋說明CdTe量子點(diǎn)具有優(yōu)良的晶體結(jié)構(gòu)。CdTe量子點(diǎn)的粒徑約為4nm。圖6（b）是CdTe-CPA的TEM圖像，從圖中我們可以看到CdTe量子點(diǎn)在CPA母體中具有良好的分散性，且粒徑幾乎沒有變化，這表明CdTe量子點(diǎn)與CPA間有良好的相容性。這可能是因?yàn)樾纬晒矁r(jià)鍵后CdTe量子點(diǎn)表面的配體及CPA鏈之間的強(qiáng)相互作用力。

圖6 CdTe量子點(diǎn)（a）及 CdTe-CPA（b）的TEM圖像

2.2 P-CPA的表征

圖7是1-芘丁酸（曲線a）、CPA（曲線b）及P-CPA（曲線c）的紅外光譜。從圖中我們可以看到，曲線a上有=C-H的特征吸收峰（3036.65cm-1）、C=O的特征吸收峰（1692.28cm-1）及芘環(huán)上的C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰（843.94cm-1）。屬于芘環(huán)的=C-H位于3057.90cm-1的吸收峰同樣能在曲線c上找到，表明芘丁酸已經(jīng)成功掛接到了CPA上。

圖7 1- 芘丁酸（a）、CPA（b）及 P-CPA（c）的紅外光譜

表1除了列出CPA及P-CPA的分子量、分子量分布及 Tg，還顯示了 P-CPA的 Mn為 2.21×104，Mw為 4.57×104。P-CPA的Mn和Mw都比CPA的大，說明芘丁酸已經(jīng)成功掛接到了CPA上。P-CPA的Tg為75.5℃，高于CPA的Tg，該結(jié)果說明剛性的芘丁酸基團(tuán)已經(jīng)掛接到了聚合物鏈上。

圖8（a）表示的是340nm激發(fā)下1-芘丁酸及P-CPA在二氯甲烷溶液中，相同濃度下（5×10-5M）的熒光光譜。從光譜中我們可以看到，在400nm處芘丁酸及P-CPA都有發(fā)射帶，而只有P-CPA在460nm處還有一個(gè)發(fā)射帶。這可能是因?yàn)樵谳^低濃度下（＜1×10-4）[23]，游離的1-芘丁酸不易形成激基締合物，而掛接后的芘丁酸有較大的標(biāo)記濃度（7.4%），而且由于芘基團(tuán)與聚合物骨架之間有五個(gè)亞甲基，具有較大的自由度，因此有利于形成熒光聚合物分子內(nèi)芘丁酸的激基締合物。

2.3 熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）

FRET的發(fā)生要求供體的發(fā)射光譜與受體的吸收光譜有一定的重疊。圖8（b）表示了CdTe-CPA的吸收光譜（曲線1）及P-CPA的熒光光譜（曲線2）。兩種光譜有很寬的重疊，這有利于FRET的發(fā)生。所有樣品在340nm下激發(fā)。圖8（c）表示的是P-CPA、CdTe-CPA及兩者的混合物P-CPA/CdTe-CPA的熒光光譜，從圖中可以看到，混合后P-CPA的熒光強(qiáng)度下降而CdTe-CPA的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，說明供體P-CPA將能量轉(zhuǎn)移給了受體CdTe-CPA。圖8（d）顯示了在二氯甲烷溶液中，隨著CdTe-CPA濃度增加，P-CPA發(fā)生的熒光猝滅。所有樣品中P-CPA的濃度都保持2.5×10-5mol/L不變，而CdTe-CPA的濃度從2.5×10-4mol/L逐漸增加到12.5×10-4mol/L。結(jié)果表明，隨著CdTe-CPA濃度的增加，P-CPA的熒光強(qiáng)度減弱，而CdTe-CPA的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，表明P-CPA與CdTe-CPA間發(fā)生了熒光共振能量轉(zhuǎn)移。

圖8 （a）1-芘丁酸及P-CPA的紫外吸收光譜；（b）CdTe-CPA的吸收光譜及P-CPA的熒光光譜；（c）P-CPA、CdTe-CPA及兩者混合物的熒光光譜；（d）二氯甲烷中，隨CdTe-CPA濃度增加P-CPA的熒光猝滅

3 結(jié)論

我們成功通過室溫下溫和的化學(xué)掛接方法制得了CdTe-CPA及P-CPA聚合物材料，這兩種熒光聚合物都具有優(yōu)良的熒光性能。我們研究了CdTe-CPA與P-CPA之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移。對(duì)熒光光譜的研究顯示共振能量已經(jīng)成功從供體P-CPA轉(zhuǎn)移給了受體CdTe-CPA。基于這些結(jié)果，本材料可能應(yīng)用于金屬離子測定、蛋白質(zhì)分析、防偽材料等方面。

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