張 雯，胡 文

（國家煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（安徽），安徽 淮南 232001）

自GB5009.12-2010正式實施以來，很多檢驗檢測機構(gòu)對食品中鉛含量測定的不確定度進行了評定，尤其是奶粉中鉛含量的檢測。2017年10月，新標(biāo)準(zhǔn)GB5009.12-2017實施，鉛含量的檢測方法有了較大調(diào)整：前處理方法中，刪除了沿用多年的干法灰化消解，增加了微波消解，保留了濕法消解；檢測部分，刪除了氫化物原子熒光光譜法和單掃描電極法，保留石墨爐和火焰兩種原子吸收光譜法，新增了ICP-MS法。

多年來，很多實驗室都使用干法灰化消解-石墨爐原子吸收測定奶粉中鉛含量，新標(biāo)準(zhǔn)實施后，需要改變實驗方法，對不確定度重新進行評定。本文依據(jù)JJF1059.1-2012，對干法灰化、濕法消解和微波消解三種前處理方式，使用石墨爐原子吸收測定奶粉中鉛含量的不確定度進行評定和比較，為食品中重金屬測定的不確定度重新評定提供便捷的方法。

1 實驗部分

依據(jù)GB5009.12-2010和GB5009.12-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測定》第一法石墨爐原子吸收光譜法，在環(huán)境溫度20℃，相對濕度45%～55%條件下對某質(zhì)控奶粉樣品進行測定。

1.1 實驗裝置與試劑

火焰-石墨爐原子吸收光譜儀（德國耶拿，ZEEnit700P型）；AUY220型分析天平（SHIMADZU公司制造），精細(xì)量程0.1mg～210g，最小分度值0.0001g。

A級容量瓶：100mL，允許誤差±0.10mL。

試劑：超純水，符合GB/T 6682規(guī)定的一級水標(biāo)準(zhǔn)；優(yōu)級純硝酸（ANPELLaboratoryTechnologies Inc,EU）；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度1000μg/mL。

1.2 實驗樣品及制備

實驗樣品選擇加標(biāo)奶粉分別使用干法灰化、濕法消解和微波消解進行消化處理。干法灰化和濕法消解的樣品稱取量為2g左右，微波消解法稱取樣品質(zhì)量約0.5g，升溫曲線如圖1所示。三種方法消解后均定容100mL。

圖1 微波消解升溫曲線

1.3 實驗樣品檢測

使用高純氬氣（≥99.99%）作為載氣，背景校正采用塞曼磁場效應(yīng)校正，積分模式使用峰高，石墨管類型為涂層管，樣品進樣量20μL，經(jīng)系統(tǒng)調(diào)試和優(yōu)化后，最佳實驗條件為：波長283.3 nm，狹縫0.5nm，燈電流2mA。石墨爐升溫曲線為：干燥溫度110℃,持續(xù)20s；灰化溫度900℃，持續(xù)15s；原子化溫度1700℃,持續(xù)4s；除殘溫度1950℃,持續(xù) 1s。

配制鉛含量為20ng/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液，由自動進樣系統(tǒng)按程序設(shè)置的條件自動稀釋為 1、2、5、10和20ng/mL，將標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和樣品溶液依次噴入火焰，測量吸光度。使用標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度和濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，依據(jù)空白和樣品溶液的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)溶液中讀出其濃度。

鉛含量（以Pb計）計算：

式中：X-試樣中鉛含量，mg/kg；c1-測定樣液中鉛含量，μg/L；c0-空白液中鉛含量，μg/L；V-消化液定量總體積，mL；m-試樣質(zhì)量，g；1000-換算系數(shù)。

取平均測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果。

2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

2.1 不確定度的主要來源

測量不確定度的來源分為A類和B類，其中，A類主要來源于試驗方法的重復(fù)性；B類主要來源于樣品制備過程（包括容量瓶定容體積、樣品質(zhì)量等）、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、稀釋過程，以及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合等）和試劑空白等引入的不確定度。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

（1）不確定度A類的評定

通過對試樣連續(xù)10次重復(fù)測定，結(jié)果見表1。

表1 奶粉中鉛含量檢測結(jié)果

重復(fù)性測量結(jié)果的算術(shù)平均值按（式2）計算，三種方法的結(jié)果（干法）、（濕法）和（微波）分別為0.5125、0.4984和 0.4993mg/kg。

其單次測量試驗標(biāo)準(zhǔn)偏差根據(jù)貝塞爾公式（式3）計算，而測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差按（式4）計算，則三種方法測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差 s（，干法）、s（，濕法）、s（，微波）分別為 0.00746、0.02304和 0.00763 mg/kg。

重復(fù)性測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 uA（）=s（），三種檢測方法的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度按（式5）計算可得uArel（，干法）、uArel(，濕法)和uArel（，微波）分別為0.01456、0.04623和 0.01528。

（2）不確定度B類的評定

不確定度B類主要由定容體積引起的不確定度urel（V）、樣品質(zhì)量引起的不確定度urel（m）、標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度urel（s）、稀釋過程引起的不確定度urel（d）、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的不確定度urel（a）以及儀器引起的不確定度urel（i）構(gòu)成。三種試驗方法的區(qū)別僅在消解階段，且均選擇定容100mL，檢測方法一致，因此除urel（m）及由稱量質(zhì)量導(dǎo)致的urel（a）不同，其他B類不確定度均相同。

定容使用的是A級100mL容量瓶，其擴展不確定度0.10 mL，k=2，即定容體積引起的不確定度為u1（V）=0.10/2=0.050mL；試驗室溫度與校準(zhǔn)溫度偏差為±3℃，20℃時水的體積膨脹系數(shù)（r）為2.1×10-4（1/℃），按均勻分布k=3，忽略玻璃體積的變化，則容量瓶由水的膨脹引起的不確定度為 u2（V）=△t×r×V=3×2.1×10-4×100/3=0.03637mL。即：由定容體積引起的不確定度其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 urel（V）=u（V）/V=0.06183/100=0.0006183。

根據(jù)天平檢定證書給出的擴展不確定度U（m）=0.0015g，k=2，三種消解方法樣品質(zhì)量的平均值m0（干法）、m0（濕法）和m0（微波）分別為1.4257、1.7108和0.5085 g，則樣品質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（m）=0.0015/2=0.00075g，樣品質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m，干法）、urel（m，濕法）和urel（m，微波）分別為0.0005261、0.0004384和0.0014749。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW08619為中國計量科學(xué)研究院研究開發(fā)中心提供，質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)值為1000μg/mL，證書給出的不確定度為4μg/mL，k=2，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為urel（s）=0.004/2=0.002。

稀釋過程使用100～1000μL移液槍且經(jīng)兩次稀釋，檢定給出k=2，允許差±2μL，則其引入的不確定度為u1（d）=0.002/2=0.001mL；移液槍校準(zhǔn)溫度為20℃，試驗室溫度與校準(zhǔn)溫度偏差為±3℃，按均勻分布k=3，則由水的膨脹引起的不確定度為u2（d）=3×2.1×10-4×1/3=0.0003637mL。即：定容體積引起的不確定度其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示，擬合曲線A=0.00488 C+0.00629，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99876，則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的不確定度 u（a）按（6）和（7）計算：

式中：s（A）—標(biāo)準(zhǔn)溶液殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差；b—回歸方程斜率；P—對試液進行測量的次數(shù)；n—標(biāo)準(zhǔn)溶液的測試次數(shù)；c0—樣品溶液的濃度平均值—標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度平均值。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)溶液線性曲線

通過計算，三種方法的不確定度 u（a，干法）、u（a，濕法）和 u（a，微波）分別為 0.3742、0.3746和 0.3724，其相對不確定度根據(jù)計算，可得urel（a，干法）、urel（a，濕法）和urel（a，微波）分別為0.0482、0.0415和0.1467。

2.3 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴展不確定度

（1）合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以上標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量相互獨立，互不相關(guān)，三種檢測方法的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度按（8）計算可得urel（c，干法）、urel（c，濕法）和urel（c，微波）分別為0.0504、0.0622和0.1475。

（2）擴展不確定度U

三種檢測方法的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

取包含因子k=2，則三種檢測方法擴展不確定度U（c，干法）、U（c，濕法）和 U（c，微波）分別為 0.052、0.062和0.148mg/kg，則使用三種檢測方法對該奶粉樣品中鉛含量檢測結(jié)果的報告分別為：X（干法）=（0.51±0.05）mg/kg，k=2；X（濕法）=（0.50±0.06）mg/kg，k=2；X（微波）=（0.50±0.15）mg/kg，k=2。

3 結(jié)論

分別使用干法灰化、濕法消解和微波消解對奶粉樣品進行處理，再使用石墨爐原子吸收光譜儀對消化液進行檢測，并對檢測過程進行不確定度分析，結(jié)果表明：

（1）三種檢測方法的不確定度按從大到小的順序分別為：微波消解（0.15mg/kg）、濕法消解（0.06mg/kg）和干法灰化（0.05mg/kg），即使用微波消解檢測奶粉中鉛含量數(shù)據(jù)的不確定度最大。

（2）微波消解和干法灰化的A類不確定度很接近，濕法是前兩種方法的三倍左右。

（3）由于微波消解的樣品質(zhì)量僅為其他兩種方法的三分之一左右，致使微波消解法由樣品質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度是其他兩種方法的三倍左右，其他B類不確定度完全相同，即微波消解法由樣品質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的區(qū)別對合成不確定度的貢獻最大。

[1]GB/T5009.12-2010,食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測定[S].

[2]GB/T5009.12-2017,食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測定[S].

[3]GB/T6682-2008,分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法[S].

[4]JJF 1135-2005,化學(xué)分析測量不確定度評定[S].

[5]JJF 1059.1-2012,測量不確定度評定與表示[S].

[6]JJG196-2006,常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].

[7]周彥飛.食品檢測分析結(jié)果的準(zhǔn)確性分析[J].商品與質(zhì)量:學(xué)術(shù)觀察，2014（1）：263.