劉瑤俊，方 淳，黃云輝

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3, 4, 9, 10-苝四甲酸四鈉鹽在鋰離子電池中的應(yīng)用

劉瑤俊，方 淳，黃云輝

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

共軛羰基化合物由于其良好的離子和電子傳輸性能以及高度的可逆性，成為研究最為廣泛的一類有機(jī)電極材料。采用具有3, 4, 9, 10-苝四甲酸二酐為前驅(qū)體與氫氧化鈉反應(yīng)制備了3, 4, 9, 10-苝四甲酸四鈉鹽（Na4C24H8O8，Na-PTCA），作為鋰離子電池的負(fù)極材料。Na-PTCA在50 mA/g 的電流密度電壓區(qū)間0.01～2 V條件下，循環(huán)100圈后還能保持468 mA·h/g的容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，其羧基部分在約1.10/1.38 V的電壓平臺表現(xiàn)高度的循環(huán)可逆性，在循環(huán)100圈后容量保持為148 mA·h/g。這些結(jié)果對擴(kuò)展新型高比容鋰離子電池負(fù)極材料提供了一種有效的設(shè)計(jì)思路。

共軛羰基；金屬有機(jī)材料；負(fù)極；鋰離子電池

近年來，鋰離子電池因其高的能量密度、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)全面占據(jù)便攜式電子產(chǎn)品的主要市場，并且其應(yīng)用還深入滲透到新能源汽車、分布式電站和儲能設(shè)備等領(lǐng)域，具有非常廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。目前，市場上的鋰離子電池電極材料以無機(jī)材料為主，但是無機(jī)材料大量使用過渡金屬離子，其成本高且不利于環(huán)境友好，限制了其在電池應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。相比較而言，有機(jī)材料具有來源豐富、綠色環(huán)保、廉價(jià)、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為下一代儲能電池電極材料，引起了研究者廣泛的興趣[4]。其中，共軛羰基化合物種類繁多、結(jié)構(gòu)多樣、具有高的離子和電子傳輸特性及高度的可逆性而成為研究最為廣泛的一類有機(jī)電極材 料[5]。ARMAND等[6]率先報(bào)道了對苯二甲酸二鋰鹽在鋰離子電池中的應(yīng)用，表現(xiàn)出較高的可逆比容量300 mA·h/g，并介紹了儲鋰機(jī)理為C==O鍵與Li+的烯醇化反應(yīng)。FéDèLE等[7]制備了2,6-萘二甲酸二鋰鹽，放電平臺約為0.88 V，在1 C的電流密度下，循環(huán)50圈容量保持為150 mA·h/g。ZHAO等[8]制備的苝四甲酸四鋰鹽可以表現(xiàn)出200 mA·h/g的可逆比容量。

本工作合成了3, 4, 9, 10-苝四甲酸四鈉鹽（Na4C24H8O8，Na-PTCA），作為鋰離子電池的負(fù)極材料，循環(huán)100圈后還有高達(dá)468 mA·h/g的比容量。同時(shí)，該材料還表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ慕饘儆袡C(jī)電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料的制備

將0.98 g 3, 4, 9, 10-苝四甲酸二酐（PTCDA, 阿拉丁，98%）加入到NaOH水溶液（50 mL，0.4 mol/L）中，轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶80 ℃水浴攪拌直到得到澄清透明的褐色溶液。室溫下，將溶液滴加到過量的無水乙醇中，然后通過離心并用無水乙醇洗滌數(shù)次，收集橘黃色的沉淀，然后將粉末放入到80 ℃的真空烘箱中干燥處理。

1.2 材料表征

采用日本電子株式會社的JSM 7600F場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和荷蘭FEI公司的Tecnai G220型透射電子顯微鏡（TEM）來觀測樣品的晶粒尺寸和微觀形貌。材料的熱穩(wěn)定性通過美國PerkinElmer公司的 Diamond TG/DTA測試儀來檢測，測試氣氛為氮?dú)?，溫度范圍?0～800 ℃，速率為10 ℃/min。使用德國Bruker公司的WERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）來測定樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。采用美國PerkinElmer公司的Optima 4300DV全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）分析材料中金屬元素的含量。

1.3 電化學(xué)測試

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑Super P以及黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比6∶3∶1混合，加入分散劑,-二甲基吡咯烷酮（NMP）制成具有一定黏稠度和流動(dòng)性的漿料，涂覆在銅箔上，制成電極片。將電極片放入80 ℃真空烘箱干燥過夜。將電極片銃切為8的圓片，漿料厚度約為10 μm，活性物質(zhì)載量約為1 mg/cm2。以金屬鋰片為負(fù)極，電極片置于正極一側(cè)，采用多孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜（Celgard 2325），電解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯（EC/DMC/ EMC，體積比為1∶1∶1）溶液，在氬氣氛圍且水、氧含量均小于1ppm（1ppm=10-6）的手套箱內(nèi)組裝CR2032型紐扣電池。采用Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)對紐扣電池進(jìn)行恒流充放電測試。使用上海辰華公司的CHI 660D型電化學(xué)工作站，對紐扣電池進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Na-PTCA表征結(jié)果分析

圖1(a)和圖1(b)為橘黃色Na-PTCA的SEM和TEM圖。圖中顯示Na-PTCA為次微米級別的不規(guī)則的層片狀結(jié)構(gòu)，其厚度約為200 nm。圖1(c)中，TG-DTA曲線顯示Na-PTCA具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，溫度升高至516 ℃羧酸鹽才開始分解，隨后框架結(jié)構(gòu)坍塌。為了進(jìn)一步研究Na-PTCA的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用FT-IR對材料進(jìn)行了分析。如圖1(d)所示，前驅(qū)體PTCDA中C==O的伸縮振動(dòng)位于1772 cm-1、1755 cm-1、1742 cm-1和1730 cm-1，C—O—C的伸縮振動(dòng)位于1301 cm-1和1235 cm-1處[9]。而Na-PTCA顯示了苝四甲酸鹽的特征振動(dòng)，1589 cm-1和1554 cm-1為苯環(huán)上C== C雙鍵伸縮振動(dòng)的特征峰，在1635cm-1和1436cm-1出現(xiàn)兩個(gè)新的強(qiáng)吸收峰，分別歸屬于—COO-的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)[8,10]，證實(shí)了Na-PTCA的化學(xué)結(jié)構(gòu)是羧酸鈉基團(tuán)與苝環(huán)的結(jié)合。

圖1 Na-PTCA的（a）SEM，（b）TEM和（c）TG/DTA圖;（d）PTCDA和Na-PTCA的FT-IR光譜圖

Fig.1 (a) SEM, (b) TEM and (c) TG/DTA image of Na-PTCA; (d) FT-IR spectra of PTCDA and Na-PTCA

2.2 Na-PTCA電化學(xué)性能分析

如圖2(a)所示，測試了Na-PTCA/Li電池在掃描速度為0.1 mV/s、電壓區(qū)間為0.01～2 V的CV曲線。首圈曲線與隨后的幾圈曲線表現(xiàn)不同，首周陰極掃描時(shí)，1.13 V、0.68 V、0.38 V和0.1V時(shí)顯示出大的還原峰。而陽極掃描時(shí)，只有兩個(gè)氧化峰分別在0.32 V和1.52 V處出現(xiàn)。這種現(xiàn)象在許多Li+插入型負(fù)極材料中都有表現(xiàn)[11]，表明電極材料在負(fù)掃描時(shí)發(fā)生了一些不可逆的還原反應(yīng)，主要?dú)w因于在低電壓下電解液的分解形成SEI膜以及部分Li+與芳香環(huán)發(fā)生不可逆的結(jié)合反應(yīng)[8]。隨后的第2、3周的曲線，1.13 V和1.52 V的一對氧化還原峰依舊存在，對應(yīng)于Li+與羧基上C==O鍵的反應(yīng)，表明其良好的可逆性。同時(shí)，在低電壓0.4 V以下出現(xiàn)大的還原電流可能與Li+嵌入具有-作用的芳香環(huán)有關(guān)[12]。第2、3周的曲線重合度較高，說明電極反應(yīng)的高度可逆性。

圖2(b)中所示為Na-PTCA電極在電流密度50 mA/g，電壓范圍為0.01～2V（. Li+/Li）的恒流充放電曲線。在首圈循環(huán)時(shí)，其放電容量和充電容量分別為1671 mA·h/g和754 mA·h/g，相應(yīng)的庫侖效率為45.3%，如此大的不可逆容量與CV曲線所示結(jié)果一致。隨后的幾圈有一個(gè)明顯的容量衰減過程。第20圈放電容量為510 mA·h/g，相當(dāng)于存儲約10個(gè)Li+（每個(gè)Li+的嵌入對應(yīng)理論比容量約為51.9 mA·h/g），庫侖效率達(dá)到98%，表明此時(shí)Li+的嵌入和釋放趨于平衡。且從20圈開始循環(huán)性能趨于平穩(wěn)，循環(huán)100圈后，還能保持468 mA·h/g的比容量，100%的庫侖效率，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖2(c)所示。CV曲線和充放電曲線表明了Na-PTCA在鋰離子電池中的兩步氧化還原反應(yīng)過程，即Li+在羧酸鹽的C==O鍵及芳香環(huán)上可逆地嵌入脫出[12]，如圖3為其反應(yīng)示意圖。圖2(d)顯示了Na-PTCA電極的倍率性能。在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g和2000 mA/g電流密度下，其可逆比容量分別對應(yīng)為406 mA·h/g、284 mA·h/g、213 mA·h/g、156 mA·h/g和99 mA·h/g。當(dāng)電流密度恢復(fù)至50 mA/g時(shí)，電池的比容量還能保持為405 mA·h/g，并且穩(wěn)定循環(huán)，表現(xiàn)出良好的倍率性能。從圖2(e)得到放電后Na-PTCA電極的顆粒表面被一層< 10 nm 的SEI膜覆蓋。同時(shí)，通過ICP測試循環(huán)前后的材料中鋰、鈉元素的含量顯示，充放電之前極片中Li和Na元素的含量分別為0和9.96%；循環(huán)一周后Li和Na元素含量分別為5.75% 和7.58%。鋰元素來源于殘留的電解質(zhì)LiPF6、SEI膜以及部分不可逆的副反應(yīng)。循環(huán)后的Na+含量變化不大，表明在充放電的過程中沒有發(fā)生大規(guī)模的Na-Li離子交換，Na+在充放電過程中幾乎不發(fā)生脫嵌。

圖2 （a）Na-PTCA電極在0～2 V（. Li/Li+）的電壓范圍，掃速為0.1 mV/s條件下的CV曲線；Na-PTCA在50 mA/g的電流密度下，0.01～2 V（. Li/Li+）的電壓區(qū)間內(nèi)的（b）恒流充放電曲線和（c）循環(huán)性能曲線；（d）Na-PTCA在不同電流密度下的倍率曲線；（e）Na-PTCA放電到0.01 V的TEM圖

Fig.2 (a) CV curves of Na-PTCA at a scan rate of 0.1 mV·s-1; (b)discharge/charge curves and (c) cycling performance of Na-PTCA at 50 mA·g-1from 0.01 to 2.0 V versus Li/Li+; (d) rate performance of Na-PTCA at different current densities; (e) TEM image of Na-PTCA after discharging to 0.01 V

圖3 Na-PTCA的儲鋰機(jī)理示意圖

為了考察Na-PTCA中C==O鍵與Li+結(jié)合的電化學(xué)可逆性，電壓區(qū)間的范圍縮小為0.4～2 V（. Li+/Li）。如圖4(a)所示，在此電壓區(qū)間內(nèi)1.0～1.5 V出現(xiàn)明顯的氧化還原平臺，在50 mA/g電流密度下，首圈放電容量為540 mA·h/g，而充電容量為200 mA·h/g，庫侖效率為37.1%，這主要與SEI膜的形成有關(guān)。隨后，電池的庫侖效率迅速增長，5圈后達(dá)到98%，此時(shí)其放電容量為167 mA·h/g。

如圖4(b)所示，當(dāng)循環(huán)100圈以后，其可逆比容量為148 mA·h/g，庫侖效率達(dá)到100%，表現(xiàn)出極其穩(wěn)定的循環(huán)性能，證實(shí)了C==O儲Li+是一個(gè)高度可逆的反應(yīng)過程。

圖5為Na-PTCA在電壓區(qū)間為0.4～2 V（. Li+/Li），掃速為0.1 mV/s的CV曲線。在首圈陰極掃描時(shí)，在1.05 V和1.14 V出現(xiàn)還原峰，隨后的兩圈稍微偏移到1.08 V和1.15 V。首圈陽極掃描時(shí)，1.32 V出現(xiàn)寬的氧化峰，隨后偏移至1.38 V，可能是由于SEI膜的形成使Li+與C==O鍵發(fā)生氧化還原反應(yīng)極化稍稍偏大。對比圖5和圖2(a)，縮小電壓區(qū)間后，Li+與C==O鍵反應(yīng)的峰更明顯，氧化還原電勢差更小，說明縮小電壓范圍有利于Li+與羰基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的進(jìn)行，減小極化。

圖5 Na-PTCA電極在0.4～2 V（vs. Li/Li+）的電壓范圍，掃速為0.1 mV/s條件下的CV曲線

3 結(jié) 論

本工作探究了共軛羰基化合物Na-PTCA作為負(fù)極材料在鋰離子電池中的電化學(xué)性能。 Na-PTCA展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在50 mA/g 的電流密度電壓區(qū)間0.01～2 V條件下，循環(huán)100圈后還能保持468 mA·h/g的容量。縮小電壓區(qū)間為0.4～2 V，循環(huán)100圈后依然能保持148 mA·h/g，其羰基展現(xiàn)出了高度的循環(huán)可逆性。本工作展示了金屬有機(jī)電極材料在鋰離子電池中潛在的應(yīng)用前景，為開發(fā)新型金屬有機(jī)負(fù)極材料開闊了思路。

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Application of tetrasodium salt of 3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic acid for Li ion batteries

LIU Yaojun, FANG Chun, HUANG Yunhui

(School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Conjugated carbonyl compounds have become the one of the most widely studied class of organic electrode materials due to its good ion and electron transport properties and high reversibility. The sodium salt of 3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic acid (Na4C24H8O8, Na-PTCA) was synthesized by the reaction between 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) precursor with NaOH solution. Na-PTCA exhibits a stable cycling performance, which discharge specific capacity remains 468 mA·h·g-1after 100 cycles at a current density of 50 mA·g-1in the voltage range of 0.01～2 V. Li+/Li. Meanwhile, the redox sites of carboxylate groups (C==O) showing discharge/charge plateaus at about 1.10/1.38 V deliver a high cyclic reversibility and reveal a reversible capacity of 148 mA·h·g-1after 100 cycles. These results provide a design strategy for expanding the families of anode electrode materials for lithium ion batteries.

conjugated carbonyl groups; metal-organic materials; anode; lithium ion batteries

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0065

TM 911

A

2095-4239（2018）04-0687-05

2018-04-20；

2018-05-28。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51702111，51632001），長江學(xué)者與大學(xué)創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目（IRT14R18）。

劉瑤?。?992—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇?鈉離子電池，E-mail：yaojunliuxx@163.com；

方淳，講師，主要研究方向?yàn)殇?鈉離子電池，E-mail：fangchun@hust.edu.cn。