李璐伶，樊栓獅，陳秋雄，楊 光，溫永剛

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儲(chǔ)氫技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

李璐伶1,2，樊栓獅2,3，陳秋雄1，楊 光1，溫永剛1

（1深圳市燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司，廣東 深圳 518049；2西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；3華南理工大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

儲(chǔ)氫技術(shù)作為氫氣生產(chǎn)與使用之間的橋梁，至關(guān)重要。本文綜述了目前常用的儲(chǔ)氫技術(shù)，主要包括物理儲(chǔ)氫、化學(xué)儲(chǔ)氫與其它儲(chǔ)氫。物理儲(chǔ)氫主要包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫與低溫液化儲(chǔ)氫，具有低成本、易放氫、氫氣濃度高等特點(diǎn)，但安全性較低?；瘜W(xué)儲(chǔ)氫包括有機(jī)液體儲(chǔ)氫、液氨儲(chǔ)氫、配位氫化物儲(chǔ)氫、無(wú)機(jī)物儲(chǔ)氫與甲醇儲(chǔ)氫。其雖保證了安全性，但其放氫難，且易發(fā)生副反應(yīng)，氫氣濃度較低。其它儲(chǔ)氫技術(shù)包括吸附儲(chǔ)氫與水合物法儲(chǔ)氫。吸附儲(chǔ)氫技術(shù)的儲(chǔ)氫效率受吸附劑的影響較大，且不同程度的存在放氫難、成本高、儲(chǔ)氫密度不高等問(wèn)題。水合物法儲(chǔ)氫具有易脫氫、成本低、能耗低等特點(diǎn)，但其儲(chǔ)氫密度較低。在此基礎(chǔ)上，本文基于現(xiàn)狀分析，簡(jiǎn)要展望了儲(chǔ)氫技術(shù)今后的研究方向。

氫能；儲(chǔ)氫技術(shù)；儲(chǔ)氫密度；物理儲(chǔ)氫；化學(xué)儲(chǔ)氫；其它儲(chǔ)氫

隨著油氣資源的日益匱乏以及人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的能源需求及日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，發(fā)展、使用高效、清潔、可持續(xù)使用的能源成為21世紀(jì)人類面臨的首要問(wèn)題。氫氣作為一種清潔、安全、高效、可再生的能源，是人類擺脫對(duì)“三大能源”依賴的最經(jīng)濟(jì)、最有效的替代能源之一。

儲(chǔ)氫技術(shù)作為氫氣從生產(chǎn)到利用過(guò)程中的橋梁，是指將氫氣以穩(wěn)定形式的能量?jī)?chǔ)存起來(lái)，以方便使用的技術(shù)。氫氣的質(zhì)量能量密度約為120 MJ/kg，是汽油、柴油、天然氣的2.7倍[1]，然而，288.15 K、0.101 MPa條件下，單位體積氫氣的能量密度僅為12.1 MJ[2]。因此，儲(chǔ)氫技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)在于如何提高氫氣的能量密度。常以氫氣的質(zhì)量密度，即釋放出的氫氣質(zhì)量與總質(zhì)量之比，來(lái)衡量?jī)?chǔ)氫技術(shù)的優(yōu)劣。美國(guó)能源局DOE要求2020年國(guó)內(nèi)車載氫能電池的氫氣質(zhì)量密度須達(dá)到4.5%，2025年達(dá)到5.5%，最終目標(biāo)是6.5%[3]。

同時(shí)，氫氣為易燃、易爆氣體，當(dāng)氫氣濃度為4.1%～74.2%時(shí)，遇火即爆。因此，評(píng)價(jià)儲(chǔ)氫技術(shù)優(yōu)劣時(shí)，還須考慮安全性。一項(xiàng)技術(shù)的使用，還須考慮經(jīng)濟(jì)性、能耗以及使用周期等因素。為了尋求兼顧儲(chǔ)氫密度、安全性、成本、使用期限等因素的儲(chǔ)氫技術(shù)，各國(guó)學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了系列研究。按儲(chǔ)氫的原理分為物理儲(chǔ)氫、化學(xué)儲(chǔ)氫與其它儲(chǔ)氫。本文圍繞這3大類儲(chǔ)氫技術(shù)，對(duì)其研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并探討了未來(lái)儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展方向。

1 物理儲(chǔ)氫技術(shù)

物理儲(chǔ)氫技術(shù)是指單純地通過(guò)改變儲(chǔ)氫條件提高氫氣密度，以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫的技術(shù)。該技術(shù)為純物理過(guò)程，無(wú)需儲(chǔ)氫介質(zhì)，成本較低，且易放氫，氫氣濃度較高。主要分為高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫與低溫液化儲(chǔ)氫。

1.1 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)是指在高壓下，將氫氣壓縮，以高密度氣態(tài)形式儲(chǔ)存，具有成本較低、能耗低、易脫氫、工作條件較寬等特點(diǎn)，是發(fā)展最成熟、最常用的儲(chǔ)氫技術(shù)[4]。

然而，該技術(shù)的儲(chǔ)氫密度受壓力影響較大，壓力又受儲(chǔ)罐材質(zhì)限制。因此，目前研究熱點(diǎn)在于儲(chǔ)罐材質(zhì)的改進(jìn)。ZUTTEL等[5]發(fā)現(xiàn)氫氣質(zhì)量密度隨壓力增加而增加，在30～40 MPa時(shí)，增加較快，當(dāng)壓力大于70 MPa時(shí)，變化很小。因此，儲(chǔ)罐工作壓力須在35～70 MPa。目前，高壓儲(chǔ)氫儲(chǔ)罐主要包括金屬儲(chǔ)罐、金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐和全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐[6]。

1.1.1 金屬儲(chǔ)罐

金屬儲(chǔ)罐采用性能較好的金屬材料（如鋼）制成，受其耐壓性限制，早期鋼瓶的儲(chǔ)存壓力為12～15 MPa，氫氣質(zhì)量密度低于1.6%[7]。近年來(lái)，通過(guò)增加儲(chǔ)罐厚度，能一定程度地提高儲(chǔ)氫壓力，但會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)罐容積降低，70 MPa時(shí)的最大容積僅300 L，氫氣質(zhì)量較低[8]。對(duì)于移動(dòng)儲(chǔ)氫系統(tǒng)，必將導(dǎo)致運(yùn)輸成本增加。由于儲(chǔ)罐多采用高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管旋壓收口而成，隨著材料強(qiáng)度提高，對(duì)氫脆的敏感性增強(qiáng)，失效的風(fēng)險(xiǎn)有所增加[9]。同時(shí)，由于金屬儲(chǔ)氫鋼瓶為單層結(jié)構(gòu)，無(wú)法對(duì)容器安全狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。因此，這類儲(chǔ)罐僅適用于固定式、小儲(chǔ)量的氫氣儲(chǔ)存，遠(yuǎn)不能滿足車載系統(tǒng)要求。

1.1.2 金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐

1940年，美國(guó)人發(fā)現(xiàn)部分纖維材料（如酚醛樹(shù)脂）具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高模量、耐疲勞、穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，并將其用于制造飛機(jī)金屬零件[10]。隨著氫能的發(fā)展、高壓儲(chǔ)氫技術(shù)對(duì)容器的承載能力要求增加，鄭津洋等[11]創(chuàng)造性地設(shè)計(jì)了一種金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐。其利用不銹鋼或鋁合金制成金屬內(nèi)襯，用于密封氫氣，利用纖維增強(qiáng)層作為承壓層，儲(chǔ)氫壓力可達(dá)40 MPa。由于不用承壓，金屬內(nèi)襯的厚度較薄，大大降低了儲(chǔ)罐質(zhì)量。

目前，常用的纖維增強(qiáng)層材料為高強(qiáng)度玻纖、碳纖、凱夫拉纖維等，纏繞方案主要包括層板理論與網(wǎng)格理論[12]。多層結(jié)構(gòu)的采用不僅可防止內(nèi)部金屬層受侵蝕，還可在各層間形成密閉空間，以實(shí)現(xiàn)對(duì)儲(chǔ)罐安全狀態(tài)的在線監(jiān)控[13]。目前，加拿大的Dynetek公司開(kāi)發(fā)的金屬內(nèi)膽儲(chǔ)氫罐，已能滿足70 MPa的儲(chǔ)氫要求，并已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化[14]。同時(shí)，由于金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐成本相對(duì)較低，儲(chǔ)氫密度相對(duì)較大，也常被用作大容積的氫氣儲(chǔ)罐。中國(guó)北京飛馳競(jìng)立加氫站使用的世界容積最大的氫氣儲(chǔ)罐（> 40 MPa）就是金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐，見(jiàn)圖1[6]。

圖1 北京飛馳競(jìng)立加氫站的金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐

1.1.3 全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐

為了進(jìn)一步降低儲(chǔ)罐質(zhì)量，人們利用具有一定剛度的塑料代替金屬，制成了全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐。如圖2所示，這類儲(chǔ)罐的筒體一般包括3層：塑料內(nèi)膽、纖維增強(qiáng)層、保護(hù)層[11]。塑料內(nèi)膽不僅能保持儲(chǔ)罐的形態(tài)，還能兼作纖維纏繞的模具。同時(shí)，塑料內(nèi)膽的沖擊韌性優(yōu)于金屬內(nèi)膽，且具有優(yōu)良的氣密性、耐腐蝕性、耐高溫和高強(qiáng)度、高韌性等特點(diǎn)。

圖2 全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐

由于全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐的質(zhì)量更低，約為相同儲(chǔ)量鋼瓶的50%，因此，其在車載氫氣儲(chǔ)存系統(tǒng)中的競(jìng)爭(zhēng)力較大。日本豐田公司新推出的碳纖維復(fù)合材料新型輕質(zhì)耐壓儲(chǔ)氫容器就是全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐，儲(chǔ)存壓力高達(dá)70 MPa，氫氣質(zhì)量密度約為5.7%，容積為122.4 L，儲(chǔ)氫總量為5 kg[15]。同時(shí)，為了將儲(chǔ)罐進(jìn)一步輕質(zhì)化，提出了3種優(yōu)化的纏繞方法：強(qiáng)化筒部的環(huán)向纏繞、強(qiáng)化邊緣的高角度螺旋纏繞和強(qiáng)化底部的低角度螺旋纏繞，能減少纏繞圈數(shù)，減少纖維用量40%。

目前全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐的研究現(xiàn)狀如 表1所示。

表1 全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐的主要研究機(jī)構(gòu)及成果[14, 16-18]

由表1可知，目前各國(guó)均大力開(kāi)發(fā)全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐，然而，真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的國(guó)家僅日本和挪威?？偟膩?lái)說(shuō)，全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐在經(jīng)濟(jì)和效率方面均優(yōu)于金屬儲(chǔ)罐與金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐，然而其在研發(fā)與商業(yè)化過(guò)程中，還主要面臨以下技術(shù)問(wèn)題：①如何避免高壓條件下，氫氣易從塑料內(nèi)膽滲透的現(xiàn)象；②塑料內(nèi)膽與金屬接口的連接、密閉問(wèn)題；③如何進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫罐的儲(chǔ)氫壓力、儲(chǔ)氫質(zhì)量密度；④如何進(jìn)一步降低儲(chǔ)罐質(zhì)量。

1.2 低溫液化儲(chǔ)氫技術(shù)

低溫液化儲(chǔ)氫技術(shù)是利用氫氣在高壓、低溫條件下液化，體積密度為氣態(tài)時(shí)的845倍的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效儲(chǔ)氫，其輸送效率高于氣態(tài)氫。目前，世界上最大的低溫液化儲(chǔ)氫罐位于美國(guó)肯尼迪航天中心，容積高達(dá)112×104L。

然而，為了保證低溫、高壓條件，不僅對(duì)儲(chǔ)罐材質(zhì)有要求，而且需要有配套的嚴(yán)格的絕熱方案與冷卻設(shè)備。因此，低溫液化儲(chǔ)氫的儲(chǔ)罐容積一般較小，氫氣質(zhì)量密度為10%左右[19]。目前，低溫液化儲(chǔ)氫技術(shù)還須解決以下幾個(gè)問(wèn)題：①為了提高保溫效率，須增加保溫層或保溫設(shè)備，如何克服保溫與儲(chǔ)氫密度之間的矛盾；②如何減少儲(chǔ)氫過(guò)程中，由于氫氣氣化所造成的1%左右的損失；③如何降低保溫過(guò)程所耗費(fèi)的相當(dāng)于液氫質(zhì)量能量30%的 能量。

2 化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)

化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)是利用儲(chǔ)氫介質(zhì)在一定條件下能與氫氣反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物，再通過(guò)改變條件實(shí)現(xiàn)放氫的技術(shù)，主要包括有機(jī)液體儲(chǔ)氫、液氨儲(chǔ)氫、配位氫化物儲(chǔ)氫、無(wú)機(jī)物儲(chǔ)氫與甲醇儲(chǔ)氫。

2.1 有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)基于不飽和液體有機(jī)物在催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物，當(dāng)需要?dú)錃鈺r(shí)再進(jìn)行脫氫反應(yīng)[20]。常用的不飽和液體有機(jī)物及其性能如表2所示。

表2 常用的有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料及其性能

有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)具有較高儲(chǔ)氫密度，通過(guò)加氫、脫氫過(guò)程可實(shí)現(xiàn)有機(jī)液體的循環(huán)利用，成本相對(duì)較低。同時(shí)，常用材料（如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等）在常溫常壓下，即可實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫，安全性較高[31]。然而，有機(jī)液體儲(chǔ)氫也存在很多缺點(diǎn)，如須配備相應(yīng)的加氫、脫氫裝置，成本較高；脫氫反應(yīng)效率較低，且易發(fā)生副反應(yīng)，氫氣純度不高；脫氫反應(yīng)常在高溫下進(jìn)行，催化劑易結(jié)焦失活等[32]。

2.2 液氨儲(chǔ)氫

液氨儲(chǔ)氫技術(shù)是指將氫氣與氮?dú)夥磻?yīng)生成液氨，作為氫能的載體進(jìn)行利用。液氨在常壓、 400 ℃條件下即可得到H2，常用的催化劑包括釕系、鐵系、鈷系與鎳系，其中釕系的活性最高。基于此，小島由繼等[33]提出了將液氨直接用作氫能燃料電池的燃料。但有報(bào)告稱，體積分?jǐn)?shù)僅1×10-6未被分解的液氨混入氫氣中，也會(huì)造成燃料電池的嚴(yán)重惡化。

同時(shí)，液氨燃燒產(chǎn)物為氮?dú)夂退?，無(wú)對(duì)環(huán)境有害氣體。2015年7月，作為氫能載體的液氨首次作為直接燃料用于燃料電池中。通過(guò)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)液氨燃燒渦輪發(fā)電系統(tǒng)的效率（69%）與液氫系統(tǒng)效率（70%）近似[34]。然而液氨的儲(chǔ)存條件遠(yuǎn)遠(yuǎn)緩和于液氫，與丙烷類似，可直接利用丙烷的技術(shù)基礎(chǔ)設(shè)施，大大降低了設(shè)備投入。因此，液氨儲(chǔ)氫技術(shù)被視為最具前景的儲(chǔ)氫技術(shù)之一。

2.3 配位氫化物儲(chǔ)氫

配位氫化物儲(chǔ)氫利用堿金屬與氫氣反應(yīng)生成離子型氫化物，在一定條件下，分解出氫氣。最初的配位氫化物是由日本研發(fā)的氫化硼鈉（NaBH4）和氫化硼鉀（KBH4）等。但其存在脫氫過(guò)程溫度較高等問(wèn)題，因此，人們研發(fā)了以氫化鋁絡(luò)合物（NaAlH4）為代表的新一代配合物儲(chǔ)氫材料。其儲(chǔ)氫質(zhì)量密度可達(dá)到7.4%，同時(shí)，添加少量的Ti4+或Fe3+可將脫氫溫度降低100 ℃左右。這類儲(chǔ)氫材料的代表為L(zhǎng)iAlH4、KAlH4、Mg(AlH4)2等，儲(chǔ)氫質(zhì)量密度可達(dá)10.6%左右[35]。

目前，作為一種極具前景的儲(chǔ)氫材料，研究人員還在努力探索改善其低溫放氫性能的方法。同時(shí)，也在針對(duì)這類材料的回收、循環(huán)、再利用做進(jìn)一步深入研究。

2.4 無(wú)機(jī)物儲(chǔ)氫

無(wú)機(jī)物儲(chǔ)氫材料基于碳酸氫鹽與甲酸鹽之間相互轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫、放氫。反應(yīng)一般以Pd或PdO作為催化劑，吸濕性強(qiáng)的活性炭作載體。以KHCO3或NaHCO3作儲(chǔ)氫材料時(shí)，氫氣質(zhì)量密度可達(dá)2%[36]。該方法便于大量的儲(chǔ)存和運(yùn)輸，安全性好，但儲(chǔ)氫量和可逆性都不是很理想。

2.5 甲醇儲(chǔ)氫

甲醇儲(chǔ)氫技術(shù)是指將一氧化碳與氫氣在一定條件下反應(yīng)生成液體甲醇，作為氫能的載體進(jìn)行利用。在一定條件下，甲醇可分解得到氫氣，用于燃料電池，同時(shí)，甲醇還可直接用作燃料。2017年，我國(guó)北京大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一種鉑-碳化鉬雙功能催化劑，讓甲醇與水反應(yīng)，不僅能釋放出甲醇中的氫，還可以活化水中的氫，最終得到更多的氫氣[37]。同時(shí)，甲醇的儲(chǔ)存條件為常溫常壓，且沒(méi)有刺激性氣味。

3 其它儲(chǔ)氫技術(shù)

其它儲(chǔ)氫技術(shù)包括吸附儲(chǔ)氫與水合物法儲(chǔ)氫。前者是利用吸附劑與氫氣作用，實(shí)現(xiàn)高密度儲(chǔ)氫；后者是利用氫氣生成固體水合物，提高單位體積氫氣密度。

3.1 吸附儲(chǔ)氫

吸附儲(chǔ)氫所利用到的吸附材料主要包括金屬合金、碳質(zhì)材料、金屬框架物等。

3.1.1 金屬合金

金屬合金儲(chǔ)氫是指利用吸氫金屬A與對(duì)氫不吸附或吸附量較小的金屬B制成合金晶體，在一定條件下，金屬A作用強(qiáng)，氫分子被吸附進(jìn)入晶體，形成金屬氫化物，再通過(guò)改變條件，減弱金屬A作用，實(shí)現(xiàn)氫分子的釋放。常用的金屬合金可分為：A2B型、AB型、AB5型、AB2型與AB3.0-3.5型等[32]。其中金屬A一般為鎂（Mg）、鋯（Zr）、鈦（Ti）或ⅠA～ⅤB族稀土元素，金屬B一般為Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。各類金屬合金的特點(diǎn)如表3所示。

表3 常用金屬合金儲(chǔ)氫材料特點(diǎn)[38-41]

金屬合金儲(chǔ)氫的特點(diǎn)是氫以原子狀態(tài)儲(chǔ)存于合金中，安全性較高。但這類材料的氫化物過(guò)于穩(wěn)定，熱交換比較困難，加/脫氫只能在較高溫度下進(jìn)行。

3.1.2 碳質(zhì)材料

一些碳質(zhì)材料，如表面活性炭、石墨納米纖維、碳納米管等，在一定條件下對(duì)氫的吸附能力較強(qiáng)，因此，人們提出利用其進(jìn)行儲(chǔ)氫。各類碳質(zhì)材料的儲(chǔ)氫性能如表4所示。

表4 常用碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫特點(diǎn)

由表4可知，碳質(zhì)材料由于具有較大的比表面積以及強(qiáng)吸附能力，氫氣質(zhì)量密度普遍較高。同時(shí)，碳質(zhì)材料還具有質(zhì)量輕、易脫氫、抗毒性強(qiáng)、安全性高等特點(diǎn)。但目前，還存在機(jī)理認(rèn)識(shí)不完全、制備過(guò)程較復(fù)雜、成本較高等問(wèn)題[48]。因此，未來(lái)的研究方向主要集中在相關(guān)機(jī)理的研究；制備、檢測(cè)工藝優(yōu)化；高儲(chǔ)量、低成本碳材料的探索以及生產(chǎn)過(guò)程的大規(guī)模工業(yè)化等方面。

3.1.3 金屬框架物

金屬有機(jī)框架物（MOFs）又稱為金屬有機(jī)配位聚合物，其是由金屬離子與有機(jī)配體形成的具有超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石材料[41]。由于MOFs中的金屬與氫之間的吸附力強(qiáng)于碳與氫，還可通過(guò)改性有機(jī)成分加強(qiáng)金屬與氫分子的相互作用，因此，MOFs的儲(chǔ)氫量較大。同時(shí)，其還具有產(chǎn)率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)、功能多變等特點(diǎn)。

但這類材料的儲(chǔ)氫密度受操作條件影響較大，Thomas整理發(fā)現(xiàn)，77 K條件下，MOFs儲(chǔ)氫的氫氣質(zhì)量密度隨壓力的增加而增加，范圍為1%～7.5%。但在常溫、高壓條件下，氫氣質(zhì)量密度僅約為1.4%[49]。因此，目前的研究熱點(diǎn)在于如何提高常溫、中高壓條件下的氫氣質(zhì)量密度。主要方法包括金屬摻雜和功能化骨架。

3.2 水合物法儲(chǔ)氫技術(shù)

水合物法儲(chǔ)氫技術(shù)是指將氫氣在低溫、高壓的條件下，生成固體水合物進(jìn)行儲(chǔ)存[50]。由于水合物在常溫、常壓下即可分解，因此，該方法脫氫速度快、能耗低，同時(shí)，其儲(chǔ)存介質(zhì)僅為水，具有成本低、安全性高等特點(diǎn)。

由圖3可知， H2分子較小，溫度大于270 K時(shí)，純氫須在壓力大于250 MPa下，才能生成水合物（Ⅱ型）。但是當(dāng)有四氫呋喃（tetrahydrofuran, THF）、環(huán)己酮、環(huán)戊烷（cyclopentane，CP）等促進(jìn)劑存在時(shí)，H2在溫度為265～285 K，壓力小于30 MPa條件下，即可生成水合物（Ⅱ型）；當(dāng)有甲基叔丁基醚（methyl tert-butyl ether，MTBE）、甲基環(huán)己烷（methylcyclohexane，MCH）等大分子物質(zhì)存在時(shí)，H2在溫度為267～279 K，壓力為50～100 MPa條件下，即可生成水合物（H型）；當(dāng)有四丁基溴化銨（tetrabuyl ammonium bromide，TBAB）、四丁基氯化銨（tetrabutyl ammonium chloride，TBAC）、四丁基氟化銨（tetrabutyl ammonium fluoride，TBAF）等四丁基銨鹽離子液體存在時(shí)，H2在溫度為285～300 K，壓力小于30 MPa條件下，即可生成水合物（半籠型）。由此可知，不同條件，不同添加劑作用下，氫氣生成水合物的籠型結(jié)構(gòu)也有所差異。

圖3 不同H2水合物的相平衡條件區(qū)間圖[51]

3.2.1 Ⅱ型水合物

Ⅱ型水合物的晶胞包含有16個(gè)512小孔和8個(gè)51264大孔。純氫分子較小，為了穩(wěn)定水合物中的孔穴，需要在較高壓力/較低溫度下，才能將數(shù)個(gè)氫分子壓縮于孔穴中，以形成水合物。MAO等[52]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為240～249 K，壓力為200～ 300 MPa時(shí)，氫氣質(zhì)量密度可達(dá)到5.3%。當(dāng)溫度降至77 K時(shí)，純氫水合物，能在常壓下儲(chǔ)存。隨著壓力增加，氫氣質(zhì)量密度升高。當(dāng)壓力為500 MPa時(shí)，經(jīng)計(jì)算氫氣質(zhì)量密度高達(dá)11.2%。

但純氫生成水合物的條件較苛刻，且為了提高氫氣質(zhì)量密度，對(duì)溫度、壓力要求更高，能耗增加、安全性降低。因此，學(xué)者們提出向氫氣中加入能生成Ⅱ型水合物的促進(jìn)劑（THF、環(huán)己酮、CP等）或氣體，讓這些物質(zhì)進(jìn)入水合物孔穴、起到在較緩和條件下穩(wěn)定水合物的目的，進(jìn)而降低水合物生成條件。但如表5所示，由于其它分子占據(jù)了水合物孔穴，減少了氫氣可占據(jù)的孔穴，導(dǎo)致氫氣的質(zhì)量密度下降[53]。

3.2.2 I型水合物

I型水合物的晶胞由2個(gè)512小孔和6個(gè)51262大孔組成。由于CO2與CH4等在較緩和條件下即可占據(jù)I型水合物的孔穴[54]，起到穩(wěn)定水合物孔穴，生成水合物的目的，因此，當(dāng)氫氣與這類能生成I型水合物的氣體混合時(shí)，即可在較緩和條件下，生成I型水合物。也有另一種理論，認(rèn)為是由于CH4等氣體的存在增強(qiáng)了其與H2O分子間的氫鍵，使水合物的穩(wěn)定性增強(qiáng)，生成條件得到改善[55]。無(wú)論是哪種理論，都承認(rèn)了CO2與CH4等氣體會(huì)參與水合物的形成這一觀點(diǎn)。因此，同樣地，其也存在部分水合物孔穴被其它分子占據(jù)，而導(dǎo)致氫氣質(zhì)量密度降低的問(wèn)題。但由于添加的CO2與CH4相對(duì)較少，其對(duì)水合物生成條件的影響有限，溫度、壓力相對(duì)較高，因此，氫氣的質(zhì)量密度高于添加促進(jìn)劑的情況。據(jù)GRIM等[56]報(bào)道，通過(guò)向氫氣中加入CO2或CH4，氫氣質(zhì)量密度一般大于4%，預(yù)計(jì)最高能達(dá)到7.2%。

表5 促進(jìn)劑或其它氣體作用下的氫氣質(zhì)量密度

3.2.3 H型水合物

H型水合物的晶胞由3個(gè)512小孔穴、2個(gè)435663中孔穴和1個(gè)51268大孔穴組成。部分大分子氣體，直徑大于7.5 ?（1?=10-10m），如：MTBE（7.8?）、MCH（8.59 ?）等，能夠占據(jù)H型水合物中的大孔穴，進(jìn)而起到穩(wěn)定水合物，生成H型水合物的目的。如向氫氣中添加少量這類氣體，能夠在較緩和條件下生成H型水合物。由于這類水合物的生成條件往往高于I型和Ⅱ型，因此其能耗相對(duì)較高、安全性相對(duì)較差。但也正是因?yàn)槠渖蓷l件較苛刻，且H型水合物中僅一個(gè)大孔穴，因此，H2分子能更多地占據(jù)其它孔穴，相應(yīng)的氫氣質(zhì)量密度能夠達(dá)到1.4%左右[57]。

3.2.4 半籠型水合物

半籠型水合物是指水合物籠型孔穴不是完全由水分子構(gòu)成，而是由水分子和一個(gè)陰離子組成。該條件下，生成的孔穴結(jié)構(gòu)不僅有氫鍵作用，還有化學(xué)鍵作用，穩(wěn)定性更高，生成條件更緩和。常用的能夠提供陰離子的促進(jìn)劑為季胺鹽類促進(jìn)劑（如TBAB、TBAC、TBAF等）。但由于水合物生成條件較緩和，導(dǎo)致氫氣質(zhì)量密度較低，如SOTBEL 等[58]實(shí)驗(yàn)測(cè)得在279 K、13.8 MPa下，添加2.6%的TBAB，氫氣質(zhì)量密度僅為0.22%；TREUBA等[59]測(cè)得壓力為13 MPa時(shí)，通過(guò)添加TBAF，氫氣質(zhì)量密度最大為0.024%。DESCHAMPS等[60]通過(guò)同時(shí)添加TBPB和TBAC，發(fā)現(xiàn)在282～291 K，15 MPa左右時(shí)，氫氣質(zhì)量密度為0.14%～0.16%。

綜上所述，水合物法儲(chǔ)氫技術(shù)雖在理論上是可行的，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示儲(chǔ)氫密度較低，還達(dá)不到實(shí)用要求。因此，STORBEL等[61]提出了化學(xué)+水合物法聯(lián)合儲(chǔ)氫的工藝，其儲(chǔ)氫密度可達(dá)到3.8%～4.2%。未來(lái)研究方向主要在于復(fù)合儲(chǔ)氫工藝的研究、相關(guān)機(jī)理的完善、水合物生成條件的緩解與儲(chǔ)氫密度的提高等方面。

4 結(jié)論與展望

為了實(shí)現(xiàn)氫能的廣泛應(yīng)用，研發(fā)高效、低成本、低能耗的儲(chǔ)氫技術(shù)是關(guān)鍵。目前，常用的儲(chǔ)氫技術(shù)包括物理儲(chǔ)氫、化學(xué)儲(chǔ)氫與其它儲(chǔ)氫。物理儲(chǔ)氫的成本較低、放氫較易、氫氣濃度較高，但其儲(chǔ)存條件較苛刻，安全性較差，且對(duì)儲(chǔ)罐材質(zhì)要求較高?；瘜W(xué)儲(chǔ)氫通過(guò)生成穩(wěn)定化合物以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫，雖然安全性較高，但放氫較難，且難得到純度較高的氫氣。其它儲(chǔ)氫中的吸附儲(chǔ)氫雖能一定程度上避免物理儲(chǔ)氫安全性低的問(wèn)題，但其也一定程度地存在化學(xué)儲(chǔ)氫放氫難、儲(chǔ)氫密度不高等問(wèn)題，同時(shí)其成本相對(duì)較高。水合物法儲(chǔ)氫具有易脫氫、成本低、能耗低等特點(diǎn)，但其儲(chǔ)氫密度較低。

基于以上分析，今后工作的重點(diǎn)將集中在以下幾方面：①輕質(zhì)、耐壓、高儲(chǔ)氫密度的新型儲(chǔ)罐的研發(fā)。②完善化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)中相關(guān)儲(chǔ)氫機(jī)理，以期從理論角度找到提高儲(chǔ)氫密度、降低放氫難度、提高氫氣濃度的方法；③結(jié)合氫能的利用工藝、條件，合成高效的催化劑，優(yōu)化配套的儲(chǔ)氫技術(shù)，以綜合提高氫能的利用效率；④提高各類儲(chǔ)氫技術(shù)的效率，降低儲(chǔ)氫過(guò)程中的成本，提高安全性，降低能耗，提高使用周期，探究兼顧安全性、高儲(chǔ)氫密度、低成本、低能耗等需求的方法；⑤復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)的研發(fā)，綜合各類儲(chǔ)氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，采用兩種或多種儲(chǔ)氫技術(shù)共同作用。探究復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)的結(jié)合機(jī)理，提高復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)的效率。

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Hydrogen storage technology: Current status and prospects

LI Luling1,2, FAN Shuanshi2,3, CHEN Qiuxiong1, YANG Guang1, WEN Yonggang1

(1Shenzhen Gas Corporation Ltd., Shenzhen 518049, Guangdong, China;2State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan, China;3Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conversation, Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Available hydrogen storage technologies are reviewed in this article, mainly including physical and chemical hydrogen storage. The physical hydrogen storage technology incudes high-pressure gaseous hydrogen storage and low-temperature liquified hydrogen storage. These methods have advantages of being low-cost, easy to discharge and with a high hydrogen, but safety can be an issue. The chemical hydrogen storage technology is often based on chemical interactions of hydrogen with a substance. such as organic liquid, ammonia, hydride, inorganic substance and methanol etc. These chemical compounds are stable so have an advantage of high storage safety. However, this type of methods often come across issues of slow discharge process and low hydrogen purity due to by-products. To address the issues associated with the main physical and chemical storage methods, alternative hydrogen storage technologies have been proposed, including absorption and hydrate based gas separation. The most widely used absorbents are metal, carbonaceous material and metal-organic frameworks (MOFs) but high cost and low energy density are the main issues. Hydrate based storage technology is favorable in terms of cost and energy consumption but the energy density is low.

hydrogen energy; hydrogen storage technology; hydrogen storage capacity; physical hydrogen storage; chemical hydrogen storage; other hydrogen storage

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0062

TQ 03

A

2095-4239（2018）04-0586-09

2018-04-13；

2018-04-23。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21736005），中國(guó)博士后科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目（2017M623060）。

李璐伶（1988—），女，博士研究生，主要從事氣體水合物技術(shù)研究，E-mail：lulinglu88@foxmail.com；

樊栓獅，教授，E-mail：ssfan@scut.edu.cn。