姚乃元，仙存妮

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二維過渡金屬碳化物或碳氮化物在燃料電池催化劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展

姚乃元1，仙存妮2

（1合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2中國電器工業(yè)協(xié)會，北京 100070）

MXene是一類新型二維層狀過渡金屬碳化物或碳氮化物，一般通過化學(xué)刻蝕的方法制得，因具有良好的導(dǎo)電性、親水性、透光性、柔韌性，在催化、能量儲存、復(fù)合材料、傳感器、抗菌等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。本文簡要介紹了MXene的制備方法、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及電子性質(zhì)，總結(jié)了其在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用研究成果，重點介紹了MXene作為Pt催化劑載體，在氧還原反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性表現(xiàn)，最后提出了MXene作為催化劑載體及以后在燃料電池中應(yīng)用存在的問題和挑戰(zhàn)。

MXene；Pt催化劑；燃料電池

燃料電池由于能量轉(zhuǎn)化率高、清潔，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜燃料電池已進(jìn)入商業(yè)化初期，然而由于關(guān)鍵材料Pt電催化劑成本高、且容易失效，使燃料電池的成本居高不下，壽命無法大幅度延長[1]。燃料電池使用的催化劑載體要求具有較高的比表面積和良好的電子導(dǎo)電性，目前商業(yè)化主要采用炭黑擔(dān)載Pt或者Pt合金納米顆粒作為燃料電池陰陽極電催化劑。燃料電池特別是質(zhì)子交換膜燃料電池一般在高濕度、酸性、高電壓和高溫（約353 K）下工作，作為載體的炭黑很容易發(fā)生腐蝕。炭黑的腐蝕被認(rèn)為是陰極催化劑衰減的一個主要原因。在燃料電池長時間運(yùn)行過程中由于炭黑基底腐蝕，貴金屬粒子溶解、顆粒長大及團(tuán)聚等原因，催化劑的電化學(xué)活性面積會急劇下降，限制了燃料電池的整體壽命。催化劑的失效與載體和催化劑顆粒之間的作用力有很大關(guān)系，基底與催化劑的相互作用力越弱，催化劑顆粒越容易遷移而團(tuán)聚或長大[2]。除炭黑之外，XC-72、CNTS、碳納米纖維、石墨烯等各種碳材料也可被作為催化劑載體。其中石墨烯作為燃料電池催化劑載體具有獨特的優(yōu)勢，石墨烯上的大π鍵增強(qiáng)了貴金屬與載體的相互作用，有效阻止貴金屬粒子的遷移和團(tuán)聚，提高催化劑的穩(wěn)定性，同時石墨烯良好的導(dǎo)電性可以降低電池內(nèi)阻[3]。

MXene是一種近幾年出現(xiàn)并快速興起的二維納米材料。2011年美國Drexel大學(xué)利用氫氟酸對三元層狀碳化物Ti3AlC2進(jìn)行剝離[4]，成功制備出了一種新型的二維納米碳化物晶體Ti3C2T（T代表其表面所附著的官能團(tuán)：—O、—F、—OH），前驅(qū)體是一種典型的三元層狀化合物，M+1AX是這一類化合物的統(tǒng)稱，其中M為前過渡金屬，A是Ⅲ、Ⅳ主族元素，X是C或者N，=1、2、3等。由于其A原子易于被刻蝕，故而易于形成只有M和X原子層構(gòu)成的二維M+1X原子晶體。2012年他們用同樣的方法刻蝕其它MAX相[Ti2AlC、Ta4AlC3、(Ti0.5，Nb0.5)2AlC、(V0.5，Cr0.5)3AlC2和Ti3AlCN]，成功制備出Ti2C、Ta4C3、(Ti0.5，Nb0.5)2C、(V0.5，Cr0.5)3C2和Ti3CN的二維過渡金屬碳化物或碳氮化物[5]；2013年，他們采用類似的方法刻蝕Nb2AlC、V2AlC得到Nb2C、V2C二維材料[6]。目前為止已報道的MAX相物質(zhì)多達(dá)70多種，MXene物質(zhì)50多種，見圖1[7]。為了強(qiáng)調(diào)這種二維晶體來源于MAX這一三元層狀化合物和其所具有的與graphene類似的二維結(jié)構(gòu)，將其命名為MXene。MXene因具有良好的導(dǎo)電性、親水性、透光性、柔韌性，在催化、能量儲存、復(fù)合材料、潤滑劑、環(huán)境污染治理、傳感器、抗菌等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景[7]。ZHANG等[8-9]把Ti3C2T摻入聚合物膜基體中，發(fā)現(xiàn)在不同的運(yùn)行條件下復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率可以提高幾倍，同時復(fù)合膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性也得到了提高。MXene化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高、表面多樣化的官能團(tuán)，可以作為Pt合金納米催化劑的基體材料，在燃料電池中有很好的應(yīng)用價值。本文將對該方面研究成果進(jìn)行介紹。

1 制備方法

MXenes是一類選擇性刻蝕原始MAX相得到的二維層狀過渡金屬碳化物或碳氮化物，這些原始MAX相具有通式M+1AX（=1、2、3），其中M為過渡金屬，A為ⅢA或ⅣA的另一種元素，X為碳或氮。A層可以使用HF溶液選擇性刻蝕掉，從而形成MXenes，其具有3種不同的結(jié)構(gòu)，分別是M2X、M3X2或M4X3。

注：MXenes 有3種不同形成方式：單層M元素（如Ti2C、Nb4C3）；至少兩種不同M元素形成的固溶體[如(Ti,V)3C2、(Cr,V)3C2]；有序雙層M元素，這種結(jié)構(gòu)中一個過渡金屬原子占據(jù)邊界層，另外一個過渡金屬原子填充中間層（如Mo2TiC2、Mo2Ti2C3，其中外層是Mo原子，中間層是Ti原子）。 X位的固溶形成碳氮化物。NA表示暫時未發(fā)現(xiàn)該化合物。

圖2 MXene及MAX相結(jié)構(gòu)圖[5]

因為M—A為金屬鍵，其作用力弱于M—X鍵，因此A原子層更容易被刻蝕剝落，這是制備MXene的關(guān)鍵條件。含氟酸水溶液刻蝕是目前廣泛使用的制備MXene的方法，首個MXene（Ti3C2T）材料就是使用氫氟酸水溶液刻蝕制備 的[4]，文獻(xiàn)[11]使用LiF和鹽酸（HCl）制備Ti3C2T，避免高毒性的氫氟酸，首次提供了一種溫和的MXene制備方法。文獻(xiàn)[12-13]使用氟化氫銨（NH4HF2）和氟化銨刻蝕Ti3AlC2均形成Ti3C2，但是制得的MXene中含有一定量的(NH4)3AlF6，很難去除。XIE等[14]使用氫氧化鈉（NaOH）和硫酸（H2SO4）刻蝕，制備出不含F(xiàn)官能團(tuán)的MXene，但是該制備方法反應(yīng)時間長，且刻蝕效率較低。MXene也可通過高溫刻蝕方法制備[15]，但是容易刻蝕不完全，且很容易形成三維巖石結(jié)構(gòu)[16-17]。本文將主要介紹氫氟酸溶液和（LiF+HCl）兩種液相制備方法。

1.1 氫氟酸溶液刻蝕

氫氟酸刻蝕是目前使用最廣泛的方法，也是刻蝕效率最高的方法。圖3[18]為HF刻蝕制備MXene的示意圖，層狀MAX化合物，經(jīng)過HF處理，選擇性刻蝕掉A原子層，經(jīng)過超聲處理后形成層狀二維MXene。

各種MXene都可以通過調(diào)控反應(yīng)時間和HF的濃度刻蝕制得，不同的反應(yīng)時間和HF濃度會影響產(chǎn)物的缺陷濃度（原子空位/雜質(zhì)原子）和表面化學(xué)性質(zhì)，HF濃度越低，MXene單層面積越大、缺陷濃度越低[7, 19]；該方法制備的MXene表面含有—OH 和—F的官能團(tuán)，其與表面化學(xué)性能息息相關(guān)， 而—OH官能團(tuán)的濃度隨著HF濃度的增加而減 小[20]。該方法刻蝕效率高，制備的MXene層間隔均勻，缺陷少，見圖4[18]。但是由于氫氟酸為強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，長期大量使用對人體和環(huán)境會產(chǎn)生很大的危害。因此亟需更溫和的MXene制備方法。

圖3 MXene制備示意圖（HF刻蝕法）

圖4 SEM圖：（a）處理前Ti3AlC2顆粒，此為典型的MAX相；（b）HF處理后的Ti3AlC2；（c）HF處理后的Ti2AlC；（d）HF處理后的Ta4AlC3；（e）HF處理后的TiNbAlC；（f）HF處理后的Ti3AlCN。在（b）～（f）圖中有明顯的脫落物

1.2 氟化鋰（LiF）和鹽酸（HCl）刻蝕

2014年GHIDIU等[11]使用6 mol/L鹽酸和LiF鹽為刻蝕劑，以Ti3AlC2為前驅(qū)體，在313 K下反應(yīng)45 h，得到了二維層狀Ti3C2T，見圖5。該方法通過鹽酸與LiF原位反應(yīng)生產(chǎn)氫氟酸，避免直接使用高毒性的氫氟酸，具有開創(chuàng)性意義。且發(fā)現(xiàn)該方法制備的MXene在經(jīng)過超聲洗滌后，大多是單層的，這是由于Li+與水插入到MXene間弱化了層間作用力，因而更容易獲得單層MXene[7,11,21]。雖然該方法制備的MXene與HF制備的相比，層間隔不均，層狀形貌不清晰，刻蝕效率低，但是不失為制備大面積單層或多層MXene的一種辦法。

圖5 多層MXene SEM圖

以上各種方法制備的MXene均含有表面官能團(tuán)（—OH、—O、—F），這些官能團(tuán)嚴(yán)重影響MXene的性能，目前還沒有制備不含表面官能團(tuán)的MXene的報導(dǎo)。這也是MXene制備方面需要進(jìn)一步研究的內(nèi)容。

2 結(jié)構(gòu)與性能

MAX具有層狀的、P63/mmc對稱的六方結(jié)構(gòu)，M層幾乎是六邊形封閉聚集的，同時X原子填充在八面體的位置。A元素與M元素金屬鍵合在一起，并交叉在M+1X層中。由于A層原子比較活躍，剝離后形成二位層狀堆疊結(jié)構(gòu)的MXene，其與前驅(qū)體MAX相一致，M原子屬于六方密排結(jié)構(gòu)，X原子填充在八面體間隙[7, 22]。

2.1 穩(wěn)定性

MXene對環(huán)境和溫度非常敏感，在氧化環(huán)境下，表面容易氧化形成金屬氧化物納米晶體[23-24]。在1573 K高溫惰性氣氛下，Ti3C2出現(xiàn)相變，形成TiC立方結(jié)構(gòu)[24]。LI等[25]發(fā)現(xiàn)Ti2CT在0.1 Pa的環(huán)境中加熱，隨著溫度升高，雖然Ti2CT表面的官能團(tuán)（—OH、—F等）會被去除，但是加熱到500 K以上就會有大量的鈣鈦礦型TiO2生成。MXene的穩(wěn)定性與制備方法也密切相關(guān)，LIPATOV等[21]用不同氟離子濃度制備的MXene展現(xiàn)出不同形貌，其發(fā)現(xiàn)MXene單層面積越大、表面越整潔、層厚度越均勻，即質(zhì)量越好，其熱穩(wěn)定性越高。

2.2 電子性質(zhì)

理論研究證明MXene的電子性質(zhì)隨M、X原子特性及表面官能團(tuán)的不同而呈現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性或者半導(dǎo)體導(dǎo)電性[26-27]。通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，沒有表面官能團(tuán)時，MXene[M2C (M = Sc, Ti, V, Cr, Zr,Nb, Ta) 與 M2N (M = Ti, Cr, Zr)]都表現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性，增加—F、—OH、—O等官能團(tuán)后，Sc2C、Ti2C、Zr2C與Hf2C MXenes 呈現(xiàn)出半導(dǎo)體導(dǎo)電 性[26]。表1列出了幾種呈半導(dǎo)體導(dǎo)電性的MXene能隙值。

表1 不同表面官能團(tuán)的MXene能隙值

MXene的導(dǎo)電性還與制備過程息息相關(guān)，一般缺陷濃度越低、層面積越大，電導(dǎo)率越高[7]。氫氟酸刻蝕的Ti3C2T電導(dǎo)率約1000 S/cm[18]，而溫和法（LiF+HCl）制備的電導(dǎo)率可以到達(dá)4600 S/cm[20]。良好的導(dǎo)電性為MXene在電池、傳感器和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

3 在燃料電池中的應(yīng)用

MXene由于其獨特的物理化學(xué)性能，在鋰/鈉離子電池、超級電容器、電磁屏蔽、催化、水處理和傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值，其被證明對燃料電池關(guān)鍵材料的性能也有很大的促進(jìn)作用。與燃料電池有關(guān)的MXene的應(yīng)用研究成果見表2。本文主要對MXene在催化劑方面的應(yīng)用進(jìn)行介紹。

燃料電池特別是質(zhì)子交換膜燃料電池目前已進(jìn)入商業(yè)化初期，但是壽命還達(dá)不到使用要求，且價格居高不下，其使用的鉑金貴金屬催化劑是原因之一。目前商業(yè)化主要采用炭黑擔(dān)載Pt或者Pt合金納米顆粒作為陰陽極電催化劑，在燃料電池長時間運(yùn)行過程中由于炭黑基底腐蝕、貴金屬粒子溶解、Ostwald熟化（Ostwald ripening）和團(tuán)聚等原因，催化劑的電化學(xué)表面積會快速下降，從而限制燃料電池的整體壽命。而催化劑的失效與基底載體與催化劑顆粒之間的作用力有很大關(guān)系，基底與催化劑的相互作用力越弱，催化劑顆粒越容易遷移而團(tuán)聚或長大[2]。

表2 MXene在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用

注：表2中T代表OH-、F-、O2-等表面官能團(tuán)。

Ti基材料如TiO2、TiO2n-1作為催化劑載體，被證明具有很好的抗腐蝕性[31-32]，但是其導(dǎo)電性差，需要摻雜或者與碳材料混合來提高電子電導(dǎo) 率[33-34]。MXene材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)，具有很高的表面積，且理論證明大部分MXenes都是電子良導(dǎo)體，試驗中發(fā)現(xiàn)附有—OH、—F、==O等混合表面官能團(tuán)的Ti2C、Ti3C2、Mo2C、Mo2TiC2和Mo2Ti2C3具有很好的電子導(dǎo)電性[7, 21, 35-37]。

XIE等[29]使用氫氟酸刻蝕劑，以Ti3AlC2為前驅(qū)體，制備了單層和多層的Ti3C2X2（X=OH, F）納米薄片，測量發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率約為0.12S/cm，略低于商業(yè)的Vulcan碳（0.34S/cm），而遠(yuǎn)高于活性碳材料（0.033S/cm）。作者在Ti3C2X2（X=OH、F）上負(fù)載了Pt納米顆粒，并以John-Matthey公司40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt/C商業(yè)催化劑做對比。在氧化和酸性條件下進(jìn)行了加速耐久測試（ADT，掃描速度50 mV/S），循環(huán)10000次以后，發(fā)現(xiàn)Pt/ Ti3C2X2催化劑的活性面積下降了15.66%，而Pt/C中催化劑的活性面積下降了40.80%，證明Pt/ Ti3C2X2具有更好的穩(wěn)定性。同時對兩種催化劑的加速耐久測試試驗前后的氧還原反應(yīng)活性（ORR）進(jìn)行了比較， Pt/ Ti3C2X2催化劑的半波電位（0.847 V）高于Pt/C（0.834V），說明前者具有較高的催化活性。在ADT試驗之后， Pt/C的半波電位減小為0.813 V，而Pt/ Ti3C2X2的半波電位幾乎無變化，表現(xiàn)出較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。文章也證明氧粒子與Pt/Ti3C2X2表面具有較弱的吸附力，從而促進(jìn)了氧還原反應(yīng)過程。ADT測試之后，Pt/C中Pt納米顆粒的尺寸顯著增大（2～6 nm至4～18 nm），而Pt/Ti3C2X2中Pt顆粒尺寸變化不明顯（3～7 nm至4～8 nm），可以看出Ti3C2X2作為催化劑載體，可以顯著抑制貴金屬催化劑顆粒的長大和團(tuán)聚。文章XPS結(jié)果顯示Pt納米顆粒與Ti3C2X2基底具有較強(qiáng)的作用力，所以該催化劑具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。如圖6所示。

2014年，XIE等[14]使用NaOH和H2SO4，在353 K下1 mol/L氫氧化鈉溶液中將Ti3AlC2處理100 h，然而在353 K下1 mol/L硫酸溶液中處理2 h。其利用水熱法對Ti3AlC2納米顆粒表面進(jìn)行刻蝕，形成了表面厚度約100 nmTi3C2包裹的Ti3AlC2顆粒（即e-TAC），在其表面負(fù)載15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt納米催化劑，如圖7所示。可以看出Pt納米顆粒均勻地負(fù)載在e-TAC表面，顆粒大小在2～5 nm。

圖6 Pt/ Ti3C2X2與Pt/C催化劑的能帶電子遷移示意圖

圖7 Pt/e-TAC催化劑形成示意圖（TAC- Ti3AlC2）

XIE等將該P(yáng)t/e-TAC催化劑與40%Pt/C商業(yè)催化劑的催化性能進(jìn)行了比較。在室溫N2氣氛0.1mol/L HCIO4溶液中，以50 mV/s的掃描速度對兩種催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安法測試，發(fā)現(xiàn)Pt/e-TAC催化劑對氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性，見圖8。0.9 V時Pt/e-TAC催化劑的比活性為0.399 mA/cm2，約為Pt/C商業(yè)催化劑比活性（0.111 mA/cm2）的3倍多；同時基于Pt質(zhì)量進(jìn)行歸一化，得到Pt/e-TAC催化劑的質(zhì)量比活性（）也是商業(yè)催化劑（）的3倍多，見圖8(a)。作者使用加速循環(huán)測試法（ADT）對兩種催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行評估。在1500個循環(huán)后，Pt/C催化劑的電化學(xué)表面積降低至原來的48%，而Pt/e-TAC催化劑的電化學(xué)表面積幾乎無變化，見圖8(b)。文章認(rèn)為Pt納米顆粒與Pt/e-TAC基體具有更強(qiáng)的相互作用力，從而阻止了Pt離子的遷移和團(tuán)聚，另外基體e-TAC具有更優(yōu)越的抗腐蝕性，從而使Pt/e-TAC催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性。同時作者發(fā)現(xiàn)e-TAC基體種Ti-d與Pt-d的費米能級出現(xiàn)重疊，這使Pt與e-TAC基體之間的電子轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，因此也促進(jìn)了催化活性。

圖8 （a）Pt/e-TAC與Pt/C兩種催化劑在0.9V時的比活性和單位質(zhì)量比活性；（b）兩種催化劑歸一后的Pt電化學(xué)活性比表面積與CV循環(huán)曲線圖。兩種電極上Pt的負(fù)載量均約為10 mg

文獻(xiàn)[30]也證明了Ti3C2X2對Pt催化的促進(jìn)作用。為了提高Ti3C2X2的導(dǎo)電性，作者將其與一維碳納米管（CNT）混合后負(fù)載Pt納米顆粒，進(jìn)行了氧還原反應(yīng)（ORR）和甲醇電氧化反應(yīng)（MOR）活性試驗和耐久性測試，發(fā)現(xiàn)Pt-CNT/ Ti3C2X2催化劑具有更高活性和耐久性。該結(jié)果揭示Ti3C2X2材料在質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池中將有很大的應(yīng)用前景。

CO是固體氧化物燃料電池的燃料之一，文獻(xiàn)[10]通過第一性原理計算了單層TiC2O2負(fù)載的Ti單原子催化劑對CO低溫氧化的催化性能，結(jié)論顯示TiC2O2基底可以抑制Ti原子的團(tuán)聚，且該催化劑的催化性能與貴金屬催化劑相當(dāng)。該結(jié)論為非貴金屬催化劑在低溫下的應(yīng)用提供了思路。

迄今為止，MXene在燃料電池方面的應(yīng)用研究還很少，主要為Ti基材料，且需要大量試驗驗證，而其它MXene材料的應(yīng)用研究還是空白。

4 存在的問題與挑戰(zhàn)

MXene自2011年被制備出以來備受關(guān)注，但是對其制備方法和性能的研究還有很多工作去做。

首先在制備方面，目前MXene主要通過氫氟酸刻蝕制備，其毒性大，發(fā)展溫和的甚至不含氟的制備方法對于MXene的應(yīng)用意義重大。所有方法制備出的MXene一般都含有缺陷，如何制備出低缺陷高性能MXene是今后研究的重點。不含表面官能團(tuán)的MXene具有優(yōu)越的電子電導(dǎo)性，但是目前還無法制備。MXene作為催化劑載體，如何使催化劑顆粒在其表面均勻分散應(yīng)是燃料電池領(lǐng)域研究的重點。

MXene的性能大多都是理論研究，缺少實驗驗證；如何通過試驗調(diào)控MXene的力學(xué)、電學(xué)及其它性能都還需要詳細(xì)研究。雖然MXene作為Pt載體，在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性和活性，但是電催化的動力學(xué)過程、Pt/MXene安裝電池后與相鄰部件的相容性及對電池性能的影響如何還需深入 研究。

隨著理論方法和實驗技術(shù)的不斷進(jìn)步，MXene的材料體系和性能研究將不斷完善，相信在未來其應(yīng)用將更加廣泛。

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Research progress of two-dimensional transition metal carbides and carbonitrides materials for fuel-cell catalysts

YAO Naiyuan1,XIAN Cunni2

(1College of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China;2China Electrical Equipment Industry Association, Beijing 100070, China)

This article reviews the applications of MXene materials used in fuel cells. MXene is a new family of two-dimensional transition metal carbides and carbonitrides materials. This kind of materials can usually be produced by etching the A element from the MAX phases. For the good electrical conductivity, hydrophilicity, transparency and flexibility, MXenes will be good candidates in the fields of catalysis, energy storage, composite materials, sensor, antibiosis and so on. The synthetic methods, structure, chemical stability and electronic characteristics of MXenes are briefly introduced in this paper. The applications of these materials in fuel cells are summarized, especially as Pt catalyst supporters. MXene supported Pt catalysts exhibit high activity and stability for oxygen reduction reaction. At the end of the article, some problems and challenges of MXene used in fuel cells and as catalysts supporters are proposed.

MXene; Pt catalyst; fuel cell

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0045

O 643.12；O 643.13；O 643.31

A

2095-4239（2018）04-0631-08

2018-03-26；

2018-04-23。

姚乃元（1997—），男，本科生，參與研究方向為燃料電池，E-mail：18850388777@139.com。