凌仕剛，許潔茹，李 泓

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鋰電池研究中的EIS實(shí)驗(yàn)測(cè)量和分析方法

凌仕剛，許潔茹，李 泓

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

電化學(xué)阻抗譜是一種重要的電化學(xué)測(cè)試方法，在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，如電導(dǎo)率、表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、SEI的生長(zhǎng)演變、電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳遞過(guò)程的動(dòng)態(tài)測(cè)量。本文介紹了電化學(xué)阻抗譜的基本原理、測(cè)試方法、測(cè)試注意事項(xiàng)、常用電化學(xué)阻抗測(cè)量設(shè)備及測(cè)試流程，并結(jié)合實(shí)際案例，具體分析了電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池中的應(yīng)用。

電化學(xué)阻抗譜；測(cè)試方法；分析方法；鋰電池

1 電化學(xué)阻抗譜概述[1]

電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，簡(jiǎn)稱EIS）最早用于研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性，將這一特性應(yīng)用到電極過(guò)程的研究，形成了一種實(shí)用的電化學(xué)研究方法。

基于線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的電化學(xué)阻抗譜精準(zhǔn)測(cè)試需要具備一定的前提條件。首先，交流微擾信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之間必須具有因果關(guān)系；其次，響應(yīng)信號(hào)必須是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)；第三，被測(cè)量體系在擾動(dòng)下是穩(wěn)定的，即滿足因果性、線性和穩(wěn)定性3個(gè)基本條件，可以用Kramers- Kronig變換來(lái)判斷阻抗數(shù)據(jù)的有效性。

早期的電化學(xué)阻抗譜研究多集中在可逆電極體系，一方面，EIS是一種以小振幅的正弦波信號(hào)為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法，可有效地避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響；另一方面，擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡(jiǎn)單。由于可逆的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程在擾動(dòng)消失后迅速地恢復(fù)到熱力學(xué)平衡態(tài)，不存在穩(wěn)定性條件問(wèn)題，因此，阻抗譜的數(shù)據(jù)解析可以參考借鑒電學(xué)中的方法。

在對(duì)不可逆電極過(guò)程進(jìn)行測(cè)量時(shí)，要近似的滿足穩(wěn)定性條件往往是困難的。這種情況在使用頻率域的方法進(jìn)行阻抗測(cè)量時(shí)尤為突出，由于用頻率域的方法測(cè)量阻抗的低頻數(shù)據(jù)耗時(shí)較長(zhǎng)。在低頻測(cè)試過(guò)程進(jìn)行的同時(shí)，電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)可能發(fā)生較大的變化。因此，電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果的可靠性需要建立在因果性、線性及穩(wěn)定性3個(gè)基本條件之上。

同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測(cè)量方法，通過(guò)寬頻率范圍的阻抗譜測(cè)試來(lái)研究電極系統(tǒng)可以獲得比其它常規(guī)電化學(xué)方法更多的動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)信息。電極過(guò)程中快速步驟的響應(yīng)由高頻部分的阻抗譜反映，而慢速步驟的響應(yīng)由低頻部分的阻抗譜反映，由此可以從阻抗譜中顯示的弛豫過(guò)程（relaxation process）的時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)及其數(shù)值大小獲得各個(gè)步驟的動(dòng)力學(xué)信息和電極表面狀態(tài)變化的信息。因此，電化學(xué)阻抗譜是一種研究電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)體系中物質(zhì)傳遞與電荷轉(zhuǎn)移的有效方法，通過(guò)電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)所提供的信息，能夠分析電極過(guò)程的特征，包括動(dòng)力學(xué)極化、歐姆極化和濃差極化，為電化學(xué)過(guò)程設(shè)計(jì)、電極材料開(kāi)發(fā)和電極結(jié)構(gòu)研究提供基本依據(jù)[2]。

基于有效的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果，即數(shù)據(jù)分析過(guò)程同樣非常重要。同其它測(cè)試手段不同的是，電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)需要借助其它輔助手段或技術(shù)進(jìn)行解析，從而提取有參考價(jià)值的信息。通常，電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理思路有兩種：①根據(jù)測(cè)量得到的EIS譜圖，確定EIS的等效電路或數(shù)學(xué)模型，與其它電化學(xué)方法相結(jié)合，推測(cè)電極系統(tǒng)中包含的動(dòng)力學(xué)過(guò)程及其機(jī)理；②基于現(xiàn)有合理的數(shù)學(xué)模型或等效電路，確定數(shù)學(xué)模型中有關(guān)參數(shù)或等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值，從而估算有關(guān)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)或有關(guān)體系的物理參數(shù)[3]。

上述基于等效電路或數(shù)學(xué)模型處理阻抗譜數(shù)據(jù)的方法往往依賴研究人員的經(jīng)驗(yàn)和文獻(xiàn)參考結(jié)果；由于一組阻抗譜數(shù)據(jù)可能對(duì)應(yīng)多種等效電路，而同一種模擬電路也可以用來(lái)解釋不同的電化學(xué)過(guò)程，因此，存在多對(duì)多的對(duì)應(yīng)關(guān)系，要獲取具備真實(shí)物理意義的阻抗元件參數(shù)并不容易。

近些年來(lái)，基于傅里葉變換的弛豫時(shí)間分布技術(shù)（distribution of relaxation time）DRT在EIS的數(shù)據(jù)解析上獲得了廣泛的應(yīng)用[4]。由于阻抗譜主要體現(xiàn)的是頻率域和阻抗信息，不同的電化學(xué)過(guò)程，以鋰離子電池為例，正極CEI和負(fù)極SEI可能在阻抗譜上出現(xiàn)重疊，但實(shí)際上，兩者的動(dòng)力學(xué)時(shí)間常數(shù)可能存在較大的差異。單純依靠頻率域的EIS數(shù)據(jù)解析過(guò)程很難定量地區(qū)分兩者的差別。通過(guò)傅里葉變換技術(shù)，將頻率域的EIS數(shù)據(jù)變換到時(shí)間域的阻抗分布數(shù)據(jù)可以清晰地將不同時(shí)間常數(shù)的電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行剝離，從而精確地解析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息[4]。

本文在介紹電化學(xué)阻抗譜原理的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)討論EIS技術(shù)在鋰離子電池研究中的應(yīng)用，包括電化學(xué)阻抗譜測(cè)試方法、測(cè)試體系、測(cè)試流程、測(cè)試規(guī)范、測(cè)試儀器及參數(shù)等，并結(jié)合實(shí)際研究案例，具體分析電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池中的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)原理[5]

電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impudence spectroscopy，EIS）是在電化學(xué)電池處于平衡狀態(tài)下（開(kāi)路狀態(tài)）或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下，按照正弦規(guī)律施加小幅交流激勵(lì)信號(hào)，研究電化學(xué)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系，稱之為頻率域阻抗分析方法。也可以固定頻率，測(cè)量電化學(xué)電池的交流阻抗隨時(shí)間的變化，稱之為時(shí)間域阻抗分析方法[6]。

鋰離子電池的基礎(chǔ)研究中更多的用頻率域阻抗分析方法。EIS由于記錄了電化學(xué)電池不同響應(yīng)頻率的阻抗，而一般測(cè)量覆蓋了寬的頻率范圍（mHz-MHz），因此可以分析反應(yīng)時(shí)間常數(shù)存在差異的不同的電極過(guò)程。

電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)可以有多種展示方法，最常用的為復(fù)數(shù)阻抗圖和阻抗波特圖。復(fù)數(shù)阻抗圖是以阻抗的實(shí)部為橫軸，負(fù)的虛部為縱軸繪制的曲線，亦稱之為Nyquist圖或Cole-cole圖。阻抗波特圖則由兩條曲線組成，其中的一條曲線描述阻抗模量|Z|隨頻率的變化關(guān)系，稱之為Bode模量圖；另一條曲線描述阻抗的相位角隨頻率的變換關(guān)系，稱之為Bode相位圖。一般測(cè)量時(shí)同時(shí)給出模量圖和相位圖，統(tǒng)稱為阻抗Bode圖。除此之外，還包括介電系數(shù)譜（，-），介電模量譜（，-）。

2.1 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息的測(cè)量

電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用非常廣泛[4, 7-8]。一般認(rèn)為，Li+在嵌入化合物電極中的脫出和嵌入過(guò)程包括以下幾個(gè)步驟，如圖1所示，①電子通過(guò)活性材料顆粒間的輸運(yùn)、Li+在活性材料顆粒空隙間電解液中的輸運(yùn)；② Li+通過(guò)活性材料顆粒表面絕緣層（SEI）的擴(kuò)散遷移；③電子/離子在導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸過(guò)程；④ Li+在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過(guò)程；⑤ Li+在活性材料中的累積和消耗以及由此導(dǎo)致活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成[8]。

圖1 嵌入化合物電極中嵌鋰物理機(jī)制模型示意圖[8]

與上述幾個(gè)電化學(xué)過(guò)程相對(duì)應(yīng)的典型電化學(xué)阻抗譜，如圖2所示。主要包括隔膜、電極及集流體等歐姆阻抗，電子絕緣層SEI阻抗，電荷轉(zhuǎn)移阻抗，離子擴(kuò)散阻抗及與晶體結(jié)構(gòu)變化相關(guān)的阻抗幾個(gè)部分。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)的解析可以定量或半定量的解析提取電池中的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息。

圖2 嵌入化合物電極中Li+脫出和嵌入過(guò)程的典型電化學(xué)阻抗譜[8]

2.2 表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量[5]

當(dāng)擴(kuò)散過(guò)程為控制步驟且電極為可逆體系時(shí)，理想情況下，阻抗低頻部分存在擴(kuò)散響應(yīng)曲線。此時(shí)，可以利用擴(kuò)散響應(yīng)曲線測(cè)量電池或電極體系的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。典型的采用電化學(xué)阻抗法測(cè)量化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的公式見(jiàn)式(1)～式(3)。

m()=Bω1/2（1）

e()=Bω1/2（2）

Li=[m(d/d)/]1/2/2 （3）

式中，為角頻率，為Warburg系數(shù)，Li為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，m為活性物質(zhì)的摩爾體積，為法拉第常數(shù)，（=96487 C/mol），為浸入溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)電極面積，d/d為相應(yīng)電極庫(kù)侖滴定曲線的斜率，即開(kāi)路電位對(duì)電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。

2.3 電池材料的導(dǎo)電性測(cè)試

除了2.1和2.2中介紹的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量之外，電池研究中，非常重要的一類(lèi)研究工作集中在測(cè)試電池材料的導(dǎo)電性；包括電極材料（粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極）、電解質(zhì)材料（液體電解質(zhì)、固體陶瓷電解質(zhì)、薄膜電解質(zhì)）、隔膜材料等。由于不同電池材料的物理形態(tài)及物化性質(zhì)各不相同，因此，在具體測(cè)試材料的導(dǎo)電特性時(shí)使用的電極體系及電極構(gòu)型也略有差異?？偟膩?lái)說(shuō)，主要包括阻塞和非阻塞兩種測(cè)試體系。

3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果的可靠性需要滿足一定的前提條件，由于不同的電化學(xué)阻抗譜儀，其頻率測(cè)試范圍，電流、電壓承受范圍及控制精度，測(cè)試精度各不相同，此外，EIS測(cè)試體系的構(gòu)型也非常豐富；一方面，鋰離子電池中包含的可用于研究測(cè)試的體系非常龐大，如半電池、全電池、扣式電池、大容量電池（相較于扣式電池）、電極材料、電解質(zhì)材料、單顆粒、薄膜、塊材、原位及非原位等體系；另一方面，在引入如溫度、濕度及電池的荷電態(tài)SOC等環(huán)境變量信息，可用于電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的鋰離子電池體系將非常龐大。因此，針對(duì)不同的測(cè)試體系及環(huán)境因素，需要有針對(duì)性的選取EIS測(cè)試儀器，構(gòu)建合適的電極構(gòu)型，設(shè)置合理的測(cè)試參數(shù)。本章節(jié)將分門(mén)別類(lèi)介紹不同體系的測(cè)試方法及注意事項(xiàng)，同時(shí)介紹可用于EIS測(cè)試的工作站及相關(guān)參數(shù)和測(cè)試流程。

3.1 測(cè)試體系

3.1.1 電池的EIS測(cè)試

鋰離子電池的類(lèi)型較多，通常以容量大小和外觀設(shè)計(jì)來(lái)區(qū)分。不同形式的鋰離子電池在容量和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上有較大的差異，如圓柱電池、軟包電池、方形電池、紐扣電池、其它特殊用途的鋰離子電池、基礎(chǔ)研究中涉及較多的半電池（以金屬鋰為負(fù)極/輔助電極的電池）等；電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上也有較大的差別；如疊片式和卷繞式。不同設(shè)計(jì)形式的電池，在電芯容量基本一致的情況下，電芯的內(nèi)阻水平也有較大的差別。通常，鋰離子電池的容量和內(nèi)阻之間的關(guān)系可以用式(4)來(lái)表達(dá)。