龐磊，劉曉峰，伍洋，劉濤

(宜賓天億新材料科技有限公司，四川 宜賓 644000)

PVC作為五大通用樹脂之一，因其性價(jià)比高、加工簡單以及使用范圍廣而在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中得到廣泛的應(yīng)用，但PVC樹脂本身也存在熔體黏度大、流動(dòng)性差、加工溫度和分解溫度太過接近等缺點(diǎn)，導(dǎo)致在擠出或者注塑過程中很容易分解、變色，從而限制了PVC材料的應(yīng)用范圍[1]。目前，在世界PVC制品市場(chǎng)中，硬質(zhì)PVC制品的市場(chǎng)份額已超過60%，并且還在開發(fā)高強(qiáng)、高韌的新產(chǎn)品，逐步向工程塑料領(lǐng)域滲透。硬質(zhì)PVC制品目前面臨的主要技術(shù)難點(diǎn)是沖擊性能、耐熱變形性、熱穩(wěn)定性、加工流動(dòng)性等性能需要改善。對(duì)PVC的增韌改性大致可分為化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)改性主要是通過接枝或共聚等方法改變PVC的分子結(jié)構(gòu)，在PVC分子中引入柔性鏈段，從而起到增韌改性的作用。但是由于技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等因素的限制，目前對(duì)PVC的增韌改性具有實(shí)際意義的方法是物理共混改性[2]。現(xiàn)有的3大類PVC沖擊改性劑為：氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯類(如ACR等)和苯乙烯-丁二烯-丙烯酸甲酯三元共聚物(MBS)。雖然沖擊改性劑對(duì)改善PVC制品的低溫沖擊強(qiáng)度非常有效，但是它們各自的缺點(diǎn)也很突出[3]。由于PVC材料具有低溫脆性，需要做大量的試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，試驗(yàn)成本也很高。

利用計(jì)算機(jī)模擬高分子材料并預(yù)測(cè)其各項(xiàng)性能是一種低成本、高效率的方法。筆者通過分子動(dòng)力學(xué)方法模擬增韌劑TY1(丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)在PVC材料中的分散情況，預(yù)測(cè)其力學(xué)性能，并通過力學(xué)性能測(cè)試對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證。

1 建立模型

1.1 耗散粒子動(dòng)力學(xué)

傳統(tǒng)的計(jì)算機(jī)模擬方法集中在分子/原子尺度和宏觀尺度。如果采用量子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法來研究，雖然其非常有效，可以精確地計(jì)算原子和分子之間的相互作用，但計(jì)算量非常大[4-5]。由 Hoogerbrugge 和 Koelman在 1992年首次提出的耗散粒子動(dòng)力學(xué)(Dissipative Particle Dynamics，DPD)方法可以用來模擬復(fù)雜流體的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象[6]，其基本思想是用一個(gè)“珠子”代替分子流體中的一團(tuán)物質(zhì)或者部分基團(tuán)，珠子的運(yùn)動(dòng)速度、位置和軌跡符合牛頓運(yùn)動(dòng)方程。因此，該方法能夠在更長的時(shí)間尺度和更大的空間尺度上對(duì)復(fù)雜體系進(jìn)行模擬，同時(shí)在粗?；^程中系統(tǒng)內(nèi)在的性質(zhì)沒有改變[7]。

1995年，Espanol和 Warren 提出所有珠子同時(shí)受到守恒力、耗散力和隨機(jī)力3種力的作用，其中守恒力描述了彈性球體間的排斥力，耗散力描述了運(yùn)動(dòng)珠子之間的黏滯阻力，隨機(jī)力的引入是為了保持模擬體系溫度的恒定。3種力的引入使 DPD 方法能夠很好地在正則系綜(NVT 恒定)中進(jìn)行模擬計(jì)算[8-9]。

1.2 分子的粗粒化

在 DPD 方法中，首先要對(duì)體系的分子進(jìn)行粗粒化，即將分子中的一部分基團(tuán)或原子用一個(gè)珠子代替，盡可能用相對(duì)簡單的結(jié)構(gòu)代替原來的分子，但要保持分子的特征不改變。筆者對(duì)PVC材料中各分子的粗?；^程如圖 1 所示。a、b、c分別代表PVC、硬脂酸和有機(jī)錫穩(wěn)定劑，d、e、f代表TY1分子中的丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯基團(tuán)。

圖1 PVC材料中各分子的粗粒化Fig.1 Coarse graining of molecules in PVC materials

模擬基本配方：PVC樹脂(宜賓天原集團(tuán)股份有限公司)，100份；TY1(宜賓天原集團(tuán)股份有限公司)，變量；有機(jī)錫穩(wěn)定劑(市售)，2份；硬脂酸(市售)，1.5份。

對(duì)各分子粗?；瓿珊螅?jì)算各珠子間的相互作用參數(shù)，彈性常數(shù)設(shè)定為C=4。

采用 Materials Studio 軟件的 DPD 模塊進(jìn)行模擬計(jì)算，每個(gè)計(jì)算都進(jìn)行 20 000步，其步長為0.05 ns。用 Materials Studio 軟件中的 Synthia 模塊在 Compass力場(chǎng)下計(jì)算，并查閱相關(guān)手冊(cè)得出各珠子(重復(fù)單元)在300 K的溶解度參數(shù)，最終得到各珠子的 Flory-Huggins 參數(shù)，見表1。

表1 不同珠子的Flory-Huggins參數(shù)

1.3 模擬結(jié)果

根據(jù)上述參數(shù)，進(jìn)行了不同TY1用量下對(duì)PVC材料的模擬計(jì)算，結(jié)果見圖2；圖2中左邊的圖片為整個(gè)PVC材料的組分分布，右邊的圖片為除PVC外其他組分的分布。

(a)1份

(b)2份

(c)3份

(d)5份

(e)7份

(f)8份圖2 不同TY1用量下PVC材料的模擬計(jì)算結(jié)果Fig.2 Simulation results of PVC materials with different TY1 content

由圖2可知：TY1用量為1～3份時(shí)，TY1呈球狀的分布狀態(tài)，幾乎完全被包覆于材料內(nèi)部；TY1用量為5份時(shí)，TY1呈纖維狀的分布狀態(tài)，有部分裸露在材料表面，這樣的結(jié)構(gòu)可以增加PVC材料縱向的力學(xué)性能；TY1用量為7份時(shí)，TY1在PVC材料中呈現(xiàn)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可使PVC材料各個(gè)方向的力學(xué)性能都得以提升；TY1用量為8份時(shí)，TY1與PVC樹脂兩相分離，會(huì)導(dǎo)致PVC材料的力學(xué)性能下降。

2 驗(yàn)證試驗(yàn)

2.1 主要試驗(yàn)原料及配方

試驗(yàn)原料及配方與模擬試驗(yàn)相同。

2.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDT-W-100KN，承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJC-500，承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；啞鈴型制樣，XYZ-70，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；缺口制樣機(jī)，QKD-V，承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；開放式煉塑機(jī)，X(S)K，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，XH-406B，錫華精密檢測(cè)儀器有限公司。

2.3 制樣流程

先采用雙輥開煉機(jī)將物料塑化及分散，前后輥溫度設(shè)定為180 ℃，輥速為40 r/min;再采用平板硫化機(jī)硫化制片，硫化溫度設(shè)定為175 ℃，熱壓時(shí)間設(shè)定為5 min，冷壓時(shí)間設(shè)定為2 min。樣片通過專用制樣工具裁制成測(cè)試樣條，靜置48 h后進(jìn)行力學(xué)性能檢測(cè)。

2.4 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照GB/T 1040—1992《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)試，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照 GB/T 1843—1996《塑料懸臂梁沖擊試驗(yàn)方法》測(cè)試，彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341—2000《塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 拉伸強(qiáng)度

圖3為TY1用量對(duì)PVC材料拉伸強(qiáng)度的影響。

圖3 TY1用量對(duì)PVC材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of TY1 content on tensile strength of PVC materials

由圖3可知：當(dāng)TY1用量為1～5份時(shí)，隨著其用量的增加，PVC材料的拉伸強(qiáng)度逐漸提高；當(dāng)TY1用量為5～7份時(shí)，PVC材料的拉伸強(qiáng)度基本不變；當(dāng)TY1用量繼續(xù)增加至8份時(shí)，拉伸強(qiáng)度反而大幅下降。PVC材料拉伸強(qiáng)度的變化規(guī)律與DPD計(jì)算結(jié)果完全吻合。

3.2 沖擊強(qiáng)度

當(dāng)采用共混增韌的方法改性PVC時(shí)，通常在提高拉伸強(qiáng)度的同時(shí)會(huì)降低沖擊強(qiáng)度，TY1也不例外。圖4為TY1用量對(duì)PVC材料沖擊強(qiáng)度的影響。由圖4可知：隨著TY1用量的增加，PVC材料的沖擊強(qiáng)度逐漸下降。

圖4 TY1用量對(duì)PVC材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of TY1 content on impact strength of PVC materials

3.3 彎曲強(qiáng)度

圖5為TY1用量對(duì)PVC材料彎曲強(qiáng)度的影響。由圖5可知：當(dāng)TY1用量為1～5份時(shí)，隨著其用量的增加，PVC材料的彎曲強(qiáng)度逐步上升；當(dāng)TY1用量從5份增加到7份時(shí)，PVC材料的彎曲強(qiáng)度進(jìn)一步提高，但增幅大幅減??；當(dāng)TY1用量繼續(xù)增加到8份時(shí)，彎曲性能反而大幅下降。PVC材料彎曲強(qiáng)度的變化規(guī)律也與DPD計(jì)算結(jié)果吻合：起初PVC材料彎曲強(qiáng)度的增加是因?yàn)門Y1自組裝為纖維狀形態(tài)，最后彎曲強(qiáng)度的下降是因?yàn)槌霈F(xiàn)了相分離。

圖5 TY1用量對(duì)PVC材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of TY1 content on bending strength of PVC materials

4 結(jié)論

采用DPD方法模擬了不同TY1用量時(shí)，其在PVC材料內(nèi)部的分布狀態(tài)，理論分析了TY1用量對(duì)PVC材料性能的影響，并通過力學(xué)性能測(cè)試得到了驗(yàn)證，表明DPD方法可以為PVC材料的配方設(shè)計(jì)和性能預(yù)測(cè)提供準(zhǔn)確的模擬。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 鄭德，李壯利，黃玉松.無鉛化穩(wěn)定劑應(yīng)用研究進(jìn)展[J].國外塑料，2006，24(9)：34-39.

[2] 阮古敏，王燕.用ACR提高RPVC沖擊性能的研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1995，7(5)：14-16.

[3] 連超，唐功本，石強(qiáng)，等.稀土化合物在高分子科學(xué)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2007(3)：55-59.

[4] Geng Y， Simonsen J. Investigation of polyaminoa mideepichlorohydrin/stearic anhydride composites[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2006， 99(3)： 712-718.

[5] Leach A R. Molecular modeling： principles and applications[J].Briefings in Bioinformatics, 2001, 2(2):199-200.

[6] Jang Y H，Blanco M，Creek J，et al. Inhibition by comb-like polymers：support of the incorporation-perturbation mechanism from molecular dynamics simulations[J]. Journal of Physical Chemistry B，2007，111(46)：13173-13179.

[7] Hoogerbrugge P, Koelman J. Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics[J]. Europhysics Letters， 2007， 19(3)： 155-160.

[8] Groot R D，Warren P B. Dissipative particle dynamics：bridging the gap between atomistic and mesoscopic simulation[J]. Journal of Chemical Physics， 1997， 107(11): 4423-4435.

[9] Espanol P, Warren P. Statistical mechanics of dissipative particle dynamics[J]. Europhysics Letters， 1995， 30(4)： 191-196.

[10] Groot R D，Madden T J. Dynamic simulation of diblock copolymer microphase separation[J]. Journal of Chemical Physics， 1998， 108(20)： 8713-8724.