劉容德，李靜，劉浩，張樺

(中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400)

由于PVC性能優(yōu)良，價(jià)格低廉，市場(chǎng)供應(yīng)充足，因此在冰箱、冰柜、恒溫箱、住宅門(mén)窗的密封材料領(lǐng)域仍以軟質(zhì)PVC材料為主。PVC密封條不僅成本低而且加工容易，同時(shí)加入改性劑后可使其表觀性能近似于橡膠，具有橡膠般的表面光滑性、柔軟性及回彈性，因而已被廣泛應(yīng)用于家用電器、汽車(chē)、建筑等領(lǐng)域[1]。然而，目前PVC密封條在使用中仍有許多缺陷，如回彈性差、耐低溫性能不足、增塑劑容易析出等。

解決軟質(zhì)PVC材料的增塑劑析出問(wèn)題一直是PVC研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。在PVC冰箱密封條生產(chǎn)中，要求密封條具有較好的抗析出性能，即樣品與PCM板材的粘接力小于12 N。筆者在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用高熔融指數(shù)、高VAc含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物這類(lèi)高分子增塑劑時(shí)，雖然密封條與PCM板材的粘接力能夠做到很小，但這些高分子增塑劑都是粒料，與PVC樹(shù)脂粉體共混時(shí)均勻性較差，導(dǎo)致密封條性能不夠穩(wěn)定；另外，這些高分子增塑劑在配方中使用量大，市場(chǎng)價(jià)格偏高，限制了高分子增塑劑在PVC密封條中的應(yīng)用。筆者對(duì)PVC密封條的抗析出性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

PVC，S-1000、S-1300，中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司氯堿廠；PVC，DH2500，杭州電化集團(tuán)有限公司；聚酯增塑劑A，進(jìn)口；聚酯增塑劑B，進(jìn)口；增塑劑TOTM，山東齊魯增塑劑股份有限公司；超細(xì)活性碳酸鈣，常州碳酸鈣有限公司；鈣鋅穩(wěn)定劑，9700，德國(guó)熊牌集團(tuán)；復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑，市售。

1.2 試驗(yàn)儀器

高速攪拌機(jī)，張家港萬(wàn)塑機(jī)械有限公司；熱模壓機(jī)，IDT 5 37A，日本安田精制會(huì)社；雙輥混煉機(jī)，PL-160，南京橡塑機(jī)械廠有限公司；老化試驗(yàn)箱，DL401A，上海試驗(yàn)儀器廠有限公司；拉力計(jì)，市售。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)混料。

按配方稱(chēng)量好物料，然后將PVC樹(shù)脂、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、填料等加入高速混合機(jī)中，先加入1/3的增塑劑，然后高速混合，待物料達(dá)到70～80 ℃時(shí)，繼續(xù)加入剩下的增塑劑，最終混合溫度達(dá)到110～120 ℃時(shí)將物料放到低速混合機(jī)，待物料降到40～45 ℃時(shí)放料。

(2)片材的制備。

先采用雙輥開(kāi)煉機(jī)開(kāi)煉出厚度約2 mm的片材，輥溫為150 ℃，塑化時(shí)間為2～3 min；再使用熱模壓機(jī)壓制成厚度1 mm的片材。

(3)性能測(cè)試。

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》測(cè)試。

邵氏硬度A按照GB/T 2411—2006《塑料和硬橡膠 使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度(邵氏硬度)》測(cè)試。

熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》測(cè)試。

與PCM板的粘接力按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QMB-J54.003-2015a《冰箱磁性門(mén)封條技術(shù)規(guī)范》測(cè)試：從密封條上均勻剪下100 mm長(zhǎng)的試樣，將片材制作成三角形狀，均放入磁條，自然吸附于PCM板材或噴涂板材正面。將準(zhǔn)備好的測(cè)試樣件放置于(70±1) ℃的烘箱內(nèi)，24 h后取出靜置至室溫狀態(tài)，使用拉力計(jì)均勻拉下，記錄拉力峰值?？紤]數(shù)據(jù)偏差，測(cè)試時(shí)至少取5個(gè)樣品，放置于PCM板不同區(qū)域，按照測(cè)得的最大值進(jìn)行判定。試驗(yàn)如圖1所示。

(a)片材

(b)密封條

(c)烘箱老化

(d)粘接力測(cè)試

1.4 主要技術(shù)指標(biāo)

研制的PVC密封條的主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 PVC密封條的主要技術(shù)指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 簡(jiǎn)化試驗(yàn)

由于筆者所在的實(shí)驗(yàn)室沒(méi)有密封條成型設(shè)備，為了簡(jiǎn)化試驗(yàn)流程，筆者采用相同的配方制得相同厚度的密封條與片材，測(cè)試其性能，找出密封條與片材粘接力的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而用片材代替密封條進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)配方：PVC樹(shù)脂，100份；鈣鋅穩(wěn)定劑，5份；增塑劑TOTM，70份；超細(xì)活性碳酸鈣，10份；潤(rùn)滑劑，適量。

為了方便試驗(yàn)，與PCM板的粘接力的測(cè)試結(jié)果用kg表示。測(cè)試結(jié)果為：密封條，1.5 kg；片材，1.8 kg。從測(cè)試結(jié)果可看出：密封條與PCM板的粘接力要小于片材。這可能是因?yàn)閴褐破臅r(shí)壓力較大(20 MPa)，外潤(rùn)滑劑等小分子不容易析出在表面；而密封條采用單螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)，由于機(jī)頭口模處壓力較小，組分中的外潤(rùn)滑劑極易遷移到密封條表面，在外潤(rùn)滑劑的作用下，密封條與PCM板的粘接力變小。

由此可知，片材與PCM板的粘接力1.8 kg相當(dāng)于密封條與PCM板的粘接力1.5 kg，而密封條的指標(biāo)為小于1.23 kg(12 N)，則計(jì)算得出片材與PCM板的粘接力小于1.47 kg即符合指標(biāo)要求。

2.2 PVC樹(shù)脂的選擇

隨著PVC樹(shù)脂分子質(zhì)量的增大，PVC材料的物理、力學(xué)性能一般有所提高,但加工難度變大；而低分子質(zhì)量PVC樹(shù)脂的力學(xué)性能較低，但容易成型加工。目前，國(guó)內(nèi)PVC密封條多以高聚合度PVC(聚合度在1 700以上)為主體，通過(guò)增塑、共混等改性手段制成PVC熱塑性彈性體，再進(jìn)一步加工而成。雖然這種材料具有許多優(yōu)異的性能，但由于PVC樹(shù)脂的分子質(zhì)量較高，具有熔融溫度高、流動(dòng)性差等不利因素[2]。

筆者分別采用平均聚合度為1 000、1 300和2 500的PVC樹(shù)脂制成片材，測(cè)試其性能，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同聚合度下PVC材料的性能

①基本配方為PVC，100份；鈣鋅穩(wěn)定劑，4.5份；TOTM，80份；超細(xì)活性碳酸鈣，5份；潤(rùn)滑劑，適量。

②測(cè)試條件為10 min、5 kg、175 ℃。

從表2可以看出：隨著PVC樹(shù)脂聚合度的增大，PVC材料的力學(xué)性能提高，硬度增加，與PCM板的粘接力明顯降低，這是因?yàn)楦呔酆隙萈VC樹(shù)脂吸收和固定增塑劑的能力強(qiáng)，增塑劑的析出減少，粘接力減小。從熔體流動(dòng)速率可看出：隨著聚合度的提高，PVC材料的熔體流動(dòng)性大幅度下降，說(shuō)明加工性能變差，擠出加工將變得越來(lái)越困難。綜上所述，為了兼顧力學(xué)性能及加工流動(dòng)性，選擇平均聚合度1 300的PVC樹(shù)脂為抗析出密封條的基礎(chǔ)樹(shù)脂。

2.3 增塑劑的篩選

增塑劑是PVC軟制品加工中不可缺少的重要組分，它可以使PVC加工成具有類(lèi)似橡膠性質(zhì)的高分子材料，適用于生產(chǎn)高檔軟質(zhì)PVC制品。增塑劑的結(jié)構(gòu)是影響PVC材料性能的關(guān)鍵因素。極性較強(qiáng)的增塑劑以及分子質(zhì)量較大的增塑劑，與極性PVC大分子鏈之間的相互作用較強(qiáng)，從而不易析出。

2.3.1 增塑劑種類(lèi)的選擇

試驗(yàn)選擇了3種抗析出性能相對(duì)較好的大分子增塑劑，分別為T(mén)OTM、聚酯增塑劑A、聚酯增塑劑B，其對(duì)PVC材料性能的影響見(jiàn)表3。

表3 增塑劑種類(lèi)對(duì)PVC材料性能的影響

注：基本配方為PVC，100份；鈣鋅穩(wěn)定劑，4.5份；增塑劑，80份；超細(xì)活性碳酸鈣，5份；潤(rùn)滑劑，適量。

從表3可以看出：只有添加聚酯增塑劑B的PVC材料的粘接力達(dá)到了指標(biāo)要求，但其硬度略高于添加TOTM的PVC材料，表明聚酯增塑劑B的抗析出性能優(yōu)于TOTM，但增塑效率略低于TOTM。綜合考慮，選擇聚酯增塑劑B作為抗析出密封條的增塑劑。

2.3.2 聚酯增塑劑B用量的選擇

聚酯增塑劑B的用量對(duì)PVC材料性能的影響見(jiàn)表4。

表4 聚酯增塑劑B的用量對(duì)PVC材料性能的影響

注：基本配方為PVC，100份；鈣鋅穩(wěn)定劑，4.5份；超細(xì)活性碳酸鈣，5份；潤(rùn)滑劑，適量。

從表4可以看出：隨著聚酯增塑劑B用量的增加，PVC材料的抗析出性能變差，這是因?yàn)楫?dāng)PVC樹(shù)脂中增塑劑的含量達(dá)到一定程度時(shí)，樹(shù)脂顆粒內(nèi)部的空隙已被增塑劑填滿(mǎn)，多余的增塑劑在一定條件下就會(huì)向樹(shù)脂表面滲透，使得與PCM板的粘接力增大。聚酯增塑劑B用量在85份以下時(shí)，PVC材料與PCM板的粘接力均能達(dá)到指標(biāo)要求，但用量為70份時(shí)PVC材料的硬度較高，綜合考慮，聚酯增塑劑B的用量在80～85份比較合適。

2.4 碳酸鈣用量對(duì)PVC材料性能的影響

在PVC材料中加入無(wú)機(jī)粉狀填料可以顯著提高其耐熱性、耐老化性并大幅降低成本[3]。碳酸鈣是PVC加工中常用的一種填料，筆者考察了超細(xì)活性碳酸鈣用量對(duì)PVC材料性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

注：基本配方為PVC，100份；鈣鋅穩(wěn)定劑，4.5份；聚酯增塑劑B，85份 ；潤(rùn)滑劑，適量。

從表5可以看出：隨著超細(xì)活性碳酸鈣用量的增加，PVC材料的硬度提高，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低，與PCM板的粘接力增大。這是因?yàn)樘妓徕}為無(wú)機(jī)填料，本身不吸收增塑劑，它的加入減少了增塑劑的活動(dòng)空間，在受熱條件下，增塑劑易向材料表面遷移，從而與PCM板的粘接力增大。因此，超細(xì)活性碳酸鈣的用量不能過(guò)多，以5份為宜。

2.5 最終配方及產(chǎn)品性能

通過(guò)上述研究，最終確定了抗析出PVC密封條的配方：PVC S-1300，100份；鈣鋅穩(wěn)定劑，4.5份；聚酯增塑劑B，80～85份(根據(jù)季節(jié)及應(yīng)用情況進(jìn)行調(diào)整)；超細(xì)活性碳酸鈣，5份；潤(rùn)滑劑，適量。按照該配方制備的抗析出PVC密封條的性能(見(jiàn)表6)達(dá)到了指標(biāo)要求。

表6 抗析出PVC密封條的性能

3 加工應(yīng)用試驗(yàn)

山東某公司采用上述配方進(jìn)行了冰箱密封條的試生產(chǎn)。所用設(shè)備為Φ90單螺桿擠出機(jī)，螺桿長(zhǎng)徑比為25∶1；設(shè)定溫度為1段130 ℃、2段140 ℃、3段155 ℃、4段165 ℃、機(jī)頭150 ℃、模頭140 ℃，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為20.5 Hz，牽引速度為 15 m/min。

試驗(yàn)結(jié)果：所生產(chǎn)的密封條具有較好的加工性能，擠出速度快，產(chǎn)品表面光滑，具有較好的拉力和彈性，各方面性能均達(dá)到用戶(hù)要求。密封條的性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 密封條性能測(cè)試結(jié)果

4 結(jié)論

(1)試驗(yàn)得出的抗析出密封條配方為：PVC S-1300，100份；鈣鋅穩(wěn)定劑，4.5份；聚酯增塑劑B，80～85份；超細(xì)活性碳酸鈣，5份；潤(rùn)滑劑，適量。

(2)實(shí)際加工試驗(yàn)結(jié)果表明：采用上述配方所生產(chǎn)的密封條表面光滑，具有較好的拉力和彈性，各方面性能均滿(mǎn)足用戶(hù)要求。

[參考文獻(xiàn)]

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[2] 金滟.汽車(chē)用PVC彈性體材料的加工性能[J].合成樹(shù)脂及塑料，2001，18( 3):22-25.

[3] 楊照，譚紅，羅筑，等.活性輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣添加在軟質(zhì)PVC中的效果比較[J].塑料工業(yè)，2010，38(8)：76-78.