史彥勇，任志榮，熊磊

(陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 榆林 719319)

PVC是綜合性能優(yōu)良的塑料之一，具有介電性能好、阻燃、力學(xué)性能好、價格低廉、原料來源廣、生產(chǎn)工藝成熟等特點(diǎn)。但也存在一些不足之處，如硬質(zhì)PVC的耐熱性能較差，當(dāng)使用溫度較高時，因拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能變差而不能使用；軟質(zhì)PVC存在物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有類似交聯(lián)樹脂的黏彈性能，但是與交聯(lián)樹脂相比彈性較差，而且使用溫度升高時，物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐漸消失，容易在載荷下發(fā)生黏性流動，尺寸穩(wěn)定性較差。這使得PVC在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。交聯(lián)樹脂能有效消除或改善這種缺陷，并可顯著提高使用溫度，改善硬質(zhì)PVC的高溫力學(xué)性能、耐溶劑性及軟質(zhì)PVC的尺寸穩(wěn)定性?？梢哉f， PVC樹脂化學(xué)交聯(lián)的最主要目的是提高PVC制品的消光性能和軟制品的回彈性[1-3]。

1 國內(nèi)外交聯(lián)PVC樹脂的發(fā)展

日本最早開始對PVC樹脂進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)研究，包括日本信越化學(xué)公司、窒素化學(xué)公司和電氣化學(xué)公司等，并在20世紀(jì)80年代中期實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，主要用于PVC消光制品和PVC熱塑性彈性體的生產(chǎn)。日本生產(chǎn)的化學(xué)交聯(lián)PVC樹脂牌號有窒素化學(xué)公司的CD、SD、WX系列，電氣化學(xué)公司的SR、DR系列和信越化學(xué)公司的GR系列等[2]。此外，美國西方化學(xué)公司、歐洲EVC公司也進(jìn)行了交聯(lián)PVC樹脂的研究，且最終都實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

隨著消光PVC樹脂應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對消光樹脂的要求也在不斷提高，國外許多企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)在20世紀(jì)70年代以后把研究重點(diǎn)放在了交聯(lián)劑的種類和用量上，提出了一系列生產(chǎn)方法。除了使用含兩個及兩個以上乙烯雙鍵的多官能團(tuán)單體為交聯(lián)劑外，還利用這些官能團(tuán)單體的聚合物或含有部分凝膠的高分子消光劑來制備消光PVC樹脂。1985年日本電氣化學(xué)公司提出用鄰苯二甲酸二烯丙酯作為交聯(lián)劑進(jìn)行接枝共聚，制成的PVC樹脂具有良好的消光性能。

國內(nèi)20世紀(jì)90年代初開始對高聚合度PVC樹脂、交聯(lián)PVC樹脂進(jìn)行研究，如浙江大學(xué)、原北京化工二廠、天津渤天化工有限公司、上海氯堿化工股份有限公司、北京化工大學(xué)、杭州電化集團(tuán)有限公司等先后進(jìn)行了高聚合度PVC樹脂、化學(xué)交聯(lián)改性PVC樹脂的研發(fā)，但是由于樹脂質(zhì)量問題和當(dāng)時國內(nèi)技術(shù)水平的限制，市場需求量很少，加之普通PVC樹脂市場行情好，所以經(jīng)化學(xué)交聯(lián)改性的特種PVC樹脂沒有工業(yè)化生產(chǎn)或僅進(jìn)行了試生產(chǎn)后即停產(chǎn)[4-6]。近幾年，通用型PVC樹脂市場下滑，特種樹脂的研發(fā)又逐漸開始。

2 交聯(lián)方法

PVC有多種交聯(lián)方法。按交聯(lián)的發(fā)生時期分，可在樹脂合成過程中交聯(lián)、加工過程中交聯(lián)、加工后交聯(lián)以及在合成與加工過程中均發(fā)生交聯(lián)；按聚合機(jī)制分，有自由基交聯(lián)、離子交聯(lián)和縮合交聯(lián)；按交聯(lián)源分，可分為輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。

2.1 輻射交聯(lián)

輻射交聯(lián)是最早采用的PVC交聯(lián)方法，該方法生產(chǎn)效率高，應(yīng)用范圍廣。但是在提高PVC交聯(lián)度的同時，熱分解和斷鏈現(xiàn)象非常嚴(yán)重，尤其對于厚壁材料更是如此，因此僅適用于制造薄壁產(chǎn)品。

2.2 化學(xué)交聯(lián)

由于輻射交聯(lián)在生產(chǎn)過程中遇到的問題越來越多，而化學(xué)交聯(lián)工藝較為簡單、成本低，所以越來越受到國內(nèi)外眾多學(xué)者的重視，并開展了大量的研究?；瘜W(xué)交聯(lián)又可分為過氧化物交聯(lián)、三嗪化合物交聯(lián)、雙烯化合物交聯(lián)、硅烷交聯(lián)等[7]。

2.2.1 過氧化物交聯(lián)

過氧化物交聯(lián)是用過氧化物作交聯(lián)劑，按自由基反應(yīng)機(jī)制實(shí)現(xiàn)大分子鏈之間的鍵合，然而加入過氧化物的PVC在受熱時會同時發(fā)生降解和交聯(lián)，并以降解為主，而且自由基的量和釋放速率不容易控制，使加工時的可控性變差。

2.2.2 雙(多)烯化合物交聯(lián)

雙(多)烯化合物交聯(lián)PVC可在樹脂合成過程中實(shí)施，也可與輻射交聯(lián)結(jié)合進(jìn)行，但受到樹脂加工性能的制約，交聯(lián)程度不能過高。

2.2.3 硅烷交聯(lián)

硅烷交聯(lián)技術(shù)是20世紀(jì)70年代由美國道康寧(DOW CORNING)公司發(fā)明的，其首次將乙烯基硅烷分子通過自由基反應(yīng)熔融接枝到聚乙烯分子鏈上，然后在溫水及催化劑存在下，烷氧基水解并縮合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[8-9]。目前，硅氧烷交聯(lián)聚乙烯技術(shù)已經(jīng)非常成熟，相關(guān)文獻(xiàn)也較多。正是基于硅氧烷在交聯(lián)聚烯烴中的成功應(yīng)用，在隨后的研究中，用硅氧烷交聯(lián)PVC也受到足夠的重視。這種交聯(lián)方法與其他方法相比具有明顯的優(yōu)越性，如設(shè)備簡單、成本低、工藝簡便，并且交聯(lián)可在制品成型的后處理過程中完成。

目前有機(jī)硅烷交聯(lián)PVC體系研究較多的是氨基硅烷、巰基硅烷和乙烯基硅烷，但是這些方法很難工業(yè)化生產(chǎn)，主要原因如下：①氨基硅烷在接枝過程中會伴隨著大量的降解反應(yīng)，并且得到的制品耐熱性能較差(維卡軟化溫度甚至低于未交聯(lián)PVC)。②巰基硅烷近年來雖引起人們的注意(主要是因?yàn)樗Y(jié)合了巰基化合物易親核取代PVC的活潑氯原子和硅烷水解交聯(lián)兩種機(jī)制)，并且得到的試驗(yàn)品熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能良好，但是在接枝時要用氰化鈉先將巰基轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鈉鹽，同時還需要使用鉛鹽穩(wěn)定劑才能有效接枝交聯(lián)；由于氰化鈉為劇毒物質(zhì)，且鉛鹽類穩(wěn)定劑的使用受到一些發(fā)達(dá)國家的限制，故用于試驗(yàn)研究及商業(yè)化生產(chǎn)有很大的困難。③乙烯基硅烷交聯(lián) PVC在加工過程中要用到自由基引發(fā)劑，從而使接枝反應(yīng)過程難于控制。

3 交聯(lián)PVC樹脂的合成原理

在聚合過程中，氯乙烯與分子結(jié)構(gòu)中含兩個或兩個以上乙烯基官能團(tuán)的交聯(lián)劑(二烯或多烯)發(fā)生共聚反應(yīng)，即可得到交聯(lián)PVC樹脂。交聯(lián)劑多為雙烯或多烯類化合物，如：鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、馬來酸二烯丙酯(DAM)、富馬酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、1,2-聚丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、丙三醇二甲基丙烯酸酯、四甲基醚乙二醇二丙基酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A改性聚乙二醇二烯丙酯、1,6-己二醇二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、新戊二醇雙丙烯酸酯、二乙烯基苯、二縮三丙二酸雙丙烯酯；還有高分子材料，如鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物、丁腈橡膠等。

交聯(lián)共聚的原理為氯乙烯與雙(多)烯自由基共聚，首先由鏈引發(fā)和鏈增長形成PVC基鏈，交聯(lián)劑的一個雙鍵參與共聚而進(jìn)入基鏈，而未參與共聚的其他雙鍵則成為懸掛雙鍵。懸掛雙鍵可以繼續(xù)反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)化、支化或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子。如果交聯(lián)劑的濃度較低時，PVC之間可通過懸掛雙鍵反應(yīng)而使PVC分子質(zhì)量增大，交聯(lián)劑實(shí)際起到增加PVC分子鏈長度的作用，所以制備的樹脂為高聚合度PVC樹脂[10]。當(dāng)交聯(lián)劑濃度達(dá)到某一臨界值時，PVC基鏈含有的懸掛雙鍵濃度增大，有足夠的分子間交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，則形成部分分子質(zhì)量極大、不溶于任何溶劑的交聯(lián)PVC，即為凝膠組分，所制備的樹脂為具有凝膠和溶膠組分的化學(xué)微交聯(lián)PVC樹脂。

4 交聯(lián)PVC樹脂生產(chǎn)工藝

交聯(lián)PVC樹脂生產(chǎn)工藝與通用型PVC樹脂生產(chǎn)工藝類似，可以采用懸浮聚合和微乳液聚合工藝，但是以懸浮法聚合為主，其生產(chǎn)工藝如圖1所示。

交聯(lián)PVC樹脂通常都是部分交聯(lián)，包括凝膠和溶膠(可溶于PVC溶劑)兩部分，因此交聯(lián)PVC樹脂常用凝膠含量和溶膠平均分子質(zhì)量作為區(qū)分樹脂品種的主要參數(shù)。由于交聯(lián)劑參與反應(yīng)，交聯(lián)PVC樹脂溶膠的分子質(zhì)量并不僅僅取決于聚合溫度，還與交聯(lián)劑的品種、用量，加料方式及聚合轉(zhuǎn)化率等有關(guān)。同時這些因素也是影響交聯(lián)PVC樹脂凝膠含量的主要因素。

圖1 交聯(lián)PVC樹脂生產(chǎn)工藝Fig.1 Production process of cross-linked PVC

5 交聯(lián)PVC樹脂的加工性能

交聯(lián)PVC樹脂可看作是以PVC溶膠為連續(xù)相、以交聯(lián)PVC凝膠(微凝膠)為分散相的多相體系，只要凝膠含量不是特別高，交聯(lián)PVC樹脂仍屬于熱塑性塑料，可用通用塑料加工設(shè)備進(jìn)行加工，但也正因?yàn)槠浜心z成分，所以其加工具有特殊性，如熔融溫度高、塑化時間長等，因而加工較難，在加工時應(yīng)采取相應(yīng)的措施[11-12]。溶膠平均聚合度接近、凝膠含量不同的交聯(lián)PVC樹脂的加工塑化性能見表1。

表1 不同凝膠含量的交聯(lián)PVC樹脂的加工性能

由表1可見：在溶膠聚合度相近的條件下，隨著凝膠含量的增加，PVC樹脂的凝膠化時間、平衡扭矩和熔體平衡溫度都增加，加工難度增大。PVC的加工凝膠化過程包括各級粒子的破碎、大分子的解纏和擴(kuò)散等，交聯(lián)使分子間的纏結(jié)作用增加，解纏時間延長(非完全解纏)，從而使塑化時間和熔體黏度增加。另外，凝膠具有類似填充料的作用，能增加PVC熔體黏度和分子鏈間的摩擦，使熔體平衡溫度增加。在相同的加工溫度和剪切應(yīng)力作用下，隨著PVC凝膠含量的增加，交聯(lián)PVC樹脂表觀黏度顯著增加，加工流動性變差。

6 交聯(lián)PVC樹脂的應(yīng)用

(1)交聯(lián)PVC樹脂可以通過增塑加工得到彈性好、熱變形溫度高、具有類似熱塑性彈性體性質(zhì)的軟制品，應(yīng)用于電線電纜、汽車部件等方面。

(2)交聯(lián)PVC樹脂也可以加工制得具有消光特性的硬質(zhì)/軟質(zhì)制品。

(3)可采用偶氮二甲酰胺(AC)、異氰酸酯類、碳酸鹽類等發(fā)泡劑對PVC改性，制備PVC泡沫材料。

(4)以DCPD(COONa)2為交聯(lián)劑、ATH為阻燃劑，可制備阻燃可逆交聯(lián)PVC樹脂。

(5)核殼型有機(jī)硅橡膠粒子增韌PVC樹脂可應(yīng)用于涂料、黏合劑、催化劑、藥物和生物酶的載體等領(lǐng)域。

7 結(jié)語

PVC的交聯(lián)改性賦予了PVC材料優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，改善了PVC的抗蠕變性、耐溶劑性等多方面性能，滿足了一些特殊需要，擴(kuò)展了PVC的應(yīng)用領(lǐng)域。各種不同的PVC 交聯(lián)方法，其機(jī)制不同，操作工藝也不同。隨著交聯(lián)技術(shù)的日趨成熟及各項(xiàng)機(jī)制的進(jìn)一步深入研究，PVC交聯(lián)產(chǎn)品檔次會更高，應(yīng)用范圍將更廣泛。

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