李 濤, 梁鴻霞， 劉昌庚

(攀枝花學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院, 四川 攀枝花 617000)

白光LED由于具有低能、高效、無污染等優(yōu)點(diǎn)，被視為最具前景的第四代照明光源.使用紫外光激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉是獲得白光LED的主要途徑，此LED具有高效穩(wěn)定的發(fā)光顏色，已成為目前市場LED的主流[1-3].目前硫化物、氮化物和硅酸物體系的熒光粉應(yīng)用廣泛，但是硫化物熒光粉性質(zhì)不穩(wěn)定，對環(huán)境污染較重;硅酸物自身的化學(xué)穩(wěn)定性較差，盡管可以采用包膜等技術(shù)加以改善，但仍無法達(dá)到預(yù)期的訴求;而氮化物合成條件苛刻，同時原材料價格昂貴，因此，開發(fā)一種具有低廉價格、穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的優(yōu)異性能熒光粉勢在必行.優(yōu)異的基質(zhì)材料是制備優(yōu)越發(fā)光性能熒光粉的基礎(chǔ)，鎢酸鹽作為自激活基質(zhì)，不但具有較寬的吸收和激發(fā)帶，而且具有綠色環(huán)保無污染等特點(diǎn)，逐漸成為無機(jī)化學(xué)發(fā)光材料的研究熱點(diǎn).目前，關(guān)于鎢酸鹽作為基質(zhì)的無機(jī)發(fā)光材料報道很多，如朱貝貝等[4]研究了白光LED用鎢酸鹽紅色熒光粉的制備及發(fā)光特性，發(fā)現(xiàn)Eu3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%時發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，隨后出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象；吳冬妮等[5]對鎢鉬酸鹽進(jìn)行了研究，討論了不同基質(zhì)濃度對發(fā)光強(qiáng)度的影響；孟慶裕等[6]對Eu3+摻雜CaWO4紅色熒光粉發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)樣品發(fā)光性質(zhì)對Eu3+摻雜濃度有明顯的依賴關(guān)系.還有許多文獻(xiàn)對材料尺寸形貌等調(diào)控方面做了研究[7-10].

目前的相關(guān)研究大多集中在Eu3+摻雜鎢酸鹽的紅色發(fā)光材料方面[11-13]，而對綠色發(fā)光材料研究較少[14]，特別是Sm3+摻雜鎢酸鹽制備綠色發(fā)光材料更為少見.本文設(shè)計(jì)了Li4-3xSmx(WO4)2(0≤x≤4/3)新型固溶體體系，并采用傳統(tǒng)固相陶瓷工藝成功制備了該體系微晶，重點(diǎn)研究了組分x對微晶微結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響.

1 試驗(yàn)方法

1.1樣品的制備按照一定的物料比用電子天平稱取W2O3、Sm2O3和Li2CO3，放置于球磨罐中，乙醇做分散劑，球磨8 h后轉(zhuǎn)移至烘箱中80 ℃干燥12 h，獲得粗產(chǎn)物.利用瑪瑙研缽研細(xì)后進(jìn)行壓片，再將所獲得壓片置于剛玉板上550 ℃下加熱保溫3 h，冷卻后研磨成粉末，即得產(chǎn)物L(fēng)i4-3xSmx(WO4)2(0.2≤x≤4/3)微晶.

1.2樣品的表征物相結(jié)構(gòu)采用北京普析通用儀器有限公司生產(chǎn)的XD-2型X射線粉末衍射分析儀進(jìn)行測試，測試條件為：銅靶Kα射線(1.5 kV/mA，λ=0.154 06 nm)，掃描范圍是10°≤2θ≤80°，掃描速度是4°/min.采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-5900型掃描電子顯微鏡對樣品粉體進(jìn)行形貌分析.采用日立公司生產(chǎn)的F-7000熒光光譜儀(光源：氙燈)進(jìn)行光學(xué)性能研究.

2 結(jié)果與討論

2.1Li4-3xSmx(WO4)2微晶的晶相結(jié)構(gòu)分析圖1所示是550 ℃固相法制備Li4-3xSmx(WO4)2微晶的XRD衍射圖.從可以看出，所有微晶的特征衍射峰分別對應(yīng)白鎢礦四方晶相的(110)、(112)、(200)、(204)、(211)、(116)、(312)晶面，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(NaBi(WO4)2，No.87-1578)基本吻合，并且形態(tài)尖銳，說明Sm3+取代Li+未改變四方晶相，且結(jié)晶良好，仍屬于白鎢礦結(jié)構(gòu).同時，Sm3+含量在x=0.4所獲得的Li4-3xSmx(WO4)2樣品的特征衍射峰相對強(qiáng)度最大且形態(tài)尖銳，峰寬變小，表明此條件下所獲得樣品為純相，此時微晶的結(jié)晶度最高.從圖1中還可以看出，隨Sm3+含量的增加，其衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減的態(tài)勢.上述現(xiàn)象表明，Sm3+的引入，對微晶的結(jié)晶性產(chǎn)生一定影響，在x=0.4所獲得樣品的結(jié)晶性和晶粒大小達(dá)到最佳.

圖1固相法制備的Li4-3xSmx(WO4)2微晶的XRD衍射圖

Fig.1XRDpatternsoftheLi4-3xSmx(WO4)2microcrystallinessynthesizedbysolid-statereactions

2.2固相法制備Li4-3xSmx(WO4)2微晶的表面形貌分析圖2給出的是550 ℃固相保溫反應(yīng)3 h獲得Li4-3xSmx(WO4)2微晶的SEM圖.圖2顯示，所有微晶顆粒尺寸隨x(即Sm3+含量)的變化表現(xiàn)為先增大后減小的態(tài)勢,其中，x=0.4、0.6和0.8時所獲得的微晶樣品顆粒近似于球狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，直徑為0.5～1.2 μm.x=0.2、1.2和4/3所獲得的微晶樣品顆粒較小(直徑為0.1～0.5 μm)，形狀亦不規(guī)則.結(jié)果表明，Sm3+能夠很好的取代Li+，并對微晶的生長起到一定的抑制作用，導(dǎo)致微晶粒徑減小.x=0.4所獲得微晶樣品顆粒相對均勻、平滑，與XRD獲得的結(jié)論相一致.

圖 2 固相法制備的Li4-3xSmx(WO4)2微晶的SEM圖

圖 3 固相法制備的Li4-3xSmx(WO4)2微晶的激發(fā)光譜圖

圖4是450 nm光激發(fā)Li4-3xSmx(WO4)2(0.2≤x≤4/3)微晶獲得的激發(fā)光譜圖.圖4表明，Li4-3xSmx(WO4)2的發(fā)射帶位于550～680 nm之間，最強(qiáng)發(fā)射峰值位于568和664 nm位置附近，并且，特征衍射峰的位置和形狀未隨Sm3+含量的增大而發(fā)生改變，但發(fā)射峰相對強(qiáng)度發(fā)生了明顯改變，表明Sm3+含量的變化對發(fā)射峰強(qiáng)度產(chǎn)生影響較大.x=0.4所獲得微晶的發(fā)射峰相對強(qiáng)度最大，表明在此條件下所制備的微晶光學(xué)性能達(dá)到最佳.同時568 nm位置處發(fā)射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于664 nm處發(fā)射強(qiáng)度，此現(xiàn)象說明該系列微晶中Sm3+處于反演中心位置，易于獲得具有高色純度綠光，因此，該體系適于獲得純正的綠光材料.

圖 4 固相法制備的Li4-3xSmx(WO4)2微晶的發(fā)射光譜圖

4 結(jié)論

采用固相法制備了Li4-3xSmx(WO4)2綠光熒光粉，通過XRD、SEM等測試手段研究了Sm3+含量對發(fā)光性能的影響.結(jié)果表明，所獲得的Li4-3xSmx(WO4)2微晶均是白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方晶系；伴隨x組分的增加，形貌尺寸呈現(xiàn)先增后減的趨勢.Sm3+的特征發(fā)射峰中568 nm附近的磁偶極躍遷強(qiáng)于664 nm附近的電偶極躍遷，易于得到具有高純和亮度的綠光材料.本材料Li4-3xSmx(MoO4)2在紫外光區(qū)和藍(lán)光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收，對獲得白光LED的綠色粉體具有較大的應(yīng)用價值.

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