申治中， 李芒芒， 王紅旺， 禚 凱， 張 強(qiáng)， 袁仲云，張虎林， 冀健龍,2， 桑勝波， 張文棟

(1. 太原理工大學(xué)信息工程學(xué)院微納系統(tǒng)研究中心，山西 太原 030024;2. 山西省高端煤礦裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，山西 太原 030024)

0 引 言

表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）效應(yīng)是指在幣族元素粗糙基底或者溶膠中，吸附分子拉曼散射信號(hào)大大增強(qiáng)的現(xiàn)象。因其具有分辨率高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、材料化學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域[1-2]。

獲得高信噪比拉曼信號(hào)的關(guān)鍵在于SERS探測(cè)器的制備，而制備的關(guān)鍵在于方法的選擇和材料的選取。目前SERS探測(cè)器常用制備法有：電化學(xué)氧化還原法（ORC）[3]、金屬溶膠法[4]、化學(xué)刻蝕法[5]、金屬島膜法[6]、化學(xué)沉積銀鏡[7]和機(jī)械拋光等[8]。這些方法雖然能制備高活性的SERS探測(cè)器，但這些探測(cè)器均無(wú)法與微機(jī)電系統(tǒng)（micro-electromechanical systems, MEMS）工藝高效集成[9]。而本小組提出的交流電滲(AC electro-osmosis, ACEO)輔助的交流電沉積法，在微區(qū)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了SERS探測(cè)器的原位制備[10-11]，可與MEMS工藝高效集成。

目前，多數(shù)研究局限于單金屬SERS探測(cè)器的制備，為了進(jìn)一步提高探測(cè)器的性能，近年來(lái)出現(xiàn)了對(duì)雙金屬或多孔金屬SERS探測(cè)器制備的研究。本文在過(guò)去的研究中，制備了Au/Ag雙金屬納米枝晶SERS探測(cè)器，結(jié)果表明雙金屬探測(cè)器具有更高的拉曼活性[10]；Shankar等[12]制備了金核銀殼的納米顆粒，提高了SERS探測(cè)器的性能；闞義德等[13]利用脫合金法制備納米多孔金屬SERS探測(cè)器，發(fā)現(xiàn)這種能與被測(cè)分子充分接觸的結(jié)構(gòu)，具有更高的拉曼活性；阮偉東等[14]制備的具有多孔結(jié)構(gòu)的SERS基底，也顯著提高了生物分子的檢測(cè)水平。

綜合考慮到Au/Cu雙金屬SERS探測(cè)器有望通過(guò)酸腐蝕工藝[15]制備更高效的多孔金納米枝晶探測(cè)器，并且Cu相比于Ag具有成本低、抗氧化、生物兼容性好的優(yōu)點(diǎn)，故本文選用交流電沉積法在微區(qū)內(nèi)制備Au/Cu雙金屬納米枝晶作為SERS探測(cè)器，并證明了其拉曼活性優(yōu)于單金屬Au、Cu。這將在一定程度上推動(dòng)基于SERS技術(shù)的生物芯片和MEMS/NEMS器件的研制。

1 實(shí)驗(yàn)方法與原理

本文選用交流電沉積法制備SERS探測(cè)器，利用微區(qū)域內(nèi)進(jìn)行納米材料交流電沉積制備時(shí)，電動(dòng)現(xiàn)象產(chǎn)生的對(duì)流傳質(zhì)會(huì)顯著增強(qiáng)[16]的原理，通過(guò)電參數(shù)及電極設(shè)計(jì)的調(diào)節(jié)，不僅可以控制探測(cè)器的成分、形貌及尺寸，而且不需要任何模板和基底就可以在封裝好的MEMS器件內(nèi)進(jìn)行原位制備，可廣泛應(yīng)用在基于SERS的微納器件的研制中。

同時(shí)，本文選用金、銅電解液進(jìn)行交流電沉積，制備Au/Cu雙金屬納米枝晶SERS探測(cè)器。通過(guò)交流電沉積法制備的金屬納米枝晶探測(cè)器由于具有典型的分形結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)自相似性，使得其橢圓形尖端與相鄰枝晶尖端間隙、主干與分支間間隙均可以作為高效的拉曼熱點(diǎn)[9]。SERS電磁增強(qiáng)理論指出，拉曼信號(hào)的強(qiáng)度與熱點(diǎn)數(shù)量呈正比[17]。而雙金屬結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用了金屬的協(xié)同作用及分支間隙更加密的形貌特點(diǎn)，拉曼熱點(diǎn)更高效，活性更高。同樣，納米多孔金屬的高比表面積及特殊空隙結(jié)構(gòu)[13]，也具有更多、更高效的拉曼熱點(diǎn)，拉曼活性也會(huì)更高。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯金酸(HAuCl4)、硝酸銅(Cu(NO3)2)由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，4-巰基吡啶(C5H5NS)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，均為分析純。去離子水的電阻率大于18.2 MΩ/cm。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)使用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7100F（日本電子株式會(huì)社）進(jìn)行形貌表征；激光共焦顯微拉曼儀JY HR-800 （日本Horiba公司）用于完成SERS探測(cè)器的性能測(cè)試；函數(shù)發(fā)生器AFG2021-SC（Tektronix公司）提供交流信號(hào)。

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)在以玻璃為基底的金電極對(duì)上進(jìn)行。如圖1所示，左為電極加工設(shè)計(jì)圖，右為實(shí)物電極尖端微區(qū)掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM) 圖。根據(jù)微納加工工藝，優(yōu)選lift-off工藝，在玻璃基底上制備出電極尖端間距為12 μm的微電極芯片。其中，電極由下層20 nm厚的Ti（作為黏結(jié)層）和上層500 nm厚的金組成。

圖1 （左）電極芯片設(shè)計(jì)圖和（右）電極實(shí)物尖端微區(qū)的SEM圖

實(shí)驗(yàn)過(guò)程是在Cascade探針臺(tái)上完成，如圖2所示。先把電極芯片放置于探針臺(tái)上，并將探針連接到電極兩端，再將一滴電解液轉(zhuǎn)移到電極間隙之間，使用函數(shù)發(fā)生器通過(guò)探針給電極兩端施加交流電壓和直流偏置電壓。枝晶形成過(guò)程可通過(guò)顯微鏡觀察記錄。再將制備好的樣片在去離子水中浸泡幾分鐘，以去除殘余離子，最后取出電極芯片并置于空氣中干燥，以便進(jìn)一步表征和測(cè)試。

圖2 制備納米枝晶探測(cè)器的探針臺(tái)

2.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文實(shí)驗(yàn)包括3部分，分別是單金屬納米枝晶SERS探測(cè)器的制備、雙金屬納米枝晶SERS探測(cè)器的制備和SERS探測(cè)器的拉曼特性測(cè)試，具體的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)描述如下。

1)單金屬納米枝晶SERS探測(cè)器

選用10 mmol/L的硝酸銅溶液作為電解液，依次改變直流偏置、電壓幅值、電壓頻率的大小，研究這些因素的改變對(duì)交流電沉積法制備Cu單金屬枝晶的影響。第一組實(shí)驗(yàn)保持電壓幅值為8 V，頻率為250 kHz不變，分別設(shè)定偏置為0 ，0.1，0.2 V，為了防止水解的產(chǎn)生，實(shí)驗(yàn)沒(méi)有繼續(xù)提高電壓和偏置。第二組實(shí)驗(yàn)保持頻率為250 kHz，偏置為0.2 V不變，分別調(diào)整電壓幅值為4 ，6，8 V進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第三組保持電壓的幅值為6 V，直流偏置為0.2 V不變，分別設(shè)置頻率為150，250 ，500 kHz。選用與制備Cu枝晶相同的電參數(shù)，10 mmol/L氯金酸作為電解液，對(duì)制備Au單金屬枝晶進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。隨后，對(duì)制備的Cu、Au單金屬納米枝晶進(jìn)行了SEM表征。

2) 雙金屬納米枝晶SERS探測(cè)器

如表1所示，使用不同配比的硝酸銅和氯金酸的混合電解液，在同樣電參數(shù)（電壓頻率250 kHz，電壓幅度6 V，直流偏置0.2 V）下利用交流電沉積法制備納米枝晶，通過(guò)SEM進(jìn)行了形貌表征，同時(shí)利用能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)測(cè)試了納米枝晶中金、銅質(zhì)量比。

表1 Au/Cu雙金屬電解液配比

3) SERS探測(cè)器的拉曼特性測(cè)試

使用Horiba公司JY HR-800激光共焦顯微拉曼儀進(jìn)行SERS探測(cè)器性能測(cè)試。選用四巰基吡啶(4-MPy)作為指針?lè)肿?，將制備好的金屬枝晶浸泡在濃度?.1 mmol/L的4-MPy溶液中8 h，再用去離子水沖去殘余在樣品上的4-MPy溶液，室溫下自然晾干，以備拉曼測(cè)試。分別對(duì)三種不同配比的Au/Cu雙金屬枝晶進(jìn)行拉曼特性測(cè)試，并以Au單金屬枝晶的拉曼特性測(cè)試作為對(duì)照，測(cè)得四組4-MPy的拉曼散射譜。其中，激發(fā)光源為氬離子激光器，波長(zhǎng)為514 nm，光斑直徑為2 μm，積分時(shí)間為30 s，測(cè)量2次。

3 結(jié)果與討論

3.1 單金屬納米枝晶SERS探測(cè)器

在Cu單金屬納米枝晶SERS探測(cè)器制備的實(shí)驗(yàn)中：第一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在偏置為0.2 V時(shí)，可以明顯觀察到銅枝晶的生長(zhǎng)。根據(jù)交流電沉積機(jī)理[18]可知，在直流偏置作用下，負(fù)半周期過(guò)電位升高，陽(yáng)離子被還原的概率會(huì)提高，因此促進(jìn)了銅枝晶的形成。第二組實(shí)驗(yàn)可以觀察到隨著電壓的升高，枝晶的生長(zhǎng)速度隨之加快。分析其原因，雙電層兩端的過(guò)電位升高，施加在溶液中的電壓降隨之升高，從而增加了單位時(shí)間內(nèi)電極表面成核數(shù)及枝晶的形成速度。第三組實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，枝晶的形貌隨著頻率升高而變細(xì)。究其原因，頻率越高，雙電層的分壓越小，成核的時(shí)間越短，且微流體對(duì)流傳質(zhì)的擾動(dòng)越大，從而影響了枝晶的形貌。Au單金屬納米枝晶SERS探測(cè)器的制備結(jié)果發(fā)現(xiàn)，幅值、頻率、偏置的改變對(duì)Au單金屬枝晶粗細(xì)和形成快慢的影響與對(duì)Cu單金屬枝晶制備的影響規(guī)律相同。

如圖3所示，為電壓幅值6 V、頻率250 kHz、偏置0.2 V條件下制備的Au、Cu單金屬納米枝晶的SEM表征圖，可以觀察到Cu納米枝晶外形特征為片狀，而Au納米枝晶為柱狀。但它們都具有特殊的分支結(jié)構(gòu)，且枝晶排布緊密，枝晶上及枝晶間存在大量的微間隙，均為高效的拉曼熱點(diǎn)，因此具有很高的拉曼活性。單金屬探測(cè)器的成功制備也為Au/Cu雙金屬納米枝晶探測(cè)器的制備提供了理論基礎(chǔ)。

圖3 Cu、Au單金屬納米枝晶SEM圖

3.2 雙金屬納米枝晶SERS探測(cè)器

雙金屬納米枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程涉及同一種溶液中兩種金屬離子的還原與沉積，考慮到Au、Cu離子得電子的能力不同，為了探索雙金屬納米枝晶形貌以及成分的控制規(guī)律，實(shí)驗(yàn)配備了不同比例的金、銅電解液混合溶液。

如圖4所示，分別是利用同濃度的硝酸銅與氯金酸溶液體積比2:1、5:1、20:1(a、c、e)制備的混合溶液，在電壓頻率250 kHz、電壓幅度6 V、直流偏置0.2 V情況下交流電沉積制備的雙金屬納米枝晶的SEM圖及EDS元素含量測(cè)試譜圖。分析表明，當(dāng)硝酸銅、氯金酸溶液配比為5:1時(shí)，雙金屬枝晶能譜分析的銅、金質(zhì)量比為1:2，雖然EDS測(cè)試質(zhì)量比是一種半定量的測(cè)量方式，但其結(jié)果仍可表明，由于金離子的得電子能力比銅離子強(qiáng)，所以只有在銅離子濃度占據(jù)很大比例的情況下，才會(huì)有較多比例的銅沉積出來(lái)。同時(shí)可知，不同濃度比的雙金屬混合溶液，可以制備不同質(zhì)量比的雙金屬納米枝晶，得到不同特性的雙金屬探測(cè)器，以及不同拉曼增強(qiáng)性能的SERS探測(cè)器。在進(jìn)行EDS表征時(shí)，從表征掃描圖像可以看出，在枝晶區(qū)域的金、銅元素標(biāo)記點(diǎn)均勻分布，由此可以證明Au/Cu雙金屬不是包覆型結(jié)構(gòu)。

圖4 不同濃度比的雙金屬納米枝晶的SEM和EDS譜圖

3.3 納米枝晶探測(cè)器的拉曼特性測(cè)試

如圖5所示，a是對(duì)Au單金屬納米枝晶的拉曼特性測(cè)試譜線，b、c、d分別是銅質(zhì)量比為13.2%、44.3%和30.1%的雙金屬枝晶拉曼特性測(cè)試譜線。經(jīng)過(guò)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，均可得到與圖5同種規(guī)律的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此，本實(shí)驗(yàn)具有良好的重復(fù)性。從測(cè)得拉曼光譜，對(duì)4-Mpy的特征峰進(jìn)行歸屬，710 cm-1特征峰為C-C彎曲振動(dòng)和C-S伸縮振動(dòng)，1 008 cm-1特征峰為環(huán)呼吸振動(dòng)，1 060 cm-1特征峰為C-H彎曲振動(dòng)，1 096 cm-1特征峰為環(huán)呼吸振動(dòng)和C-S伸縮振動(dòng)，1 222 cm-1特征峰為C-Hd的面外不對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1 578 cm-1特征峰是芳香環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 612 cm-1特征峰為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

圖5 不同配比的Au/Cu納米枝晶拉曼譜圖

根據(jù)圖譜分析可知，Au/Cu雙金屬枝晶相對(duì)于Au單金屬枝晶能更高效地提升拉曼散射強(qiáng)度，同時(shí)，不同配比的Au/Cu雙金屬納米枝晶的拉曼增強(qiáng)性能不同，并且較高銅占比44.3%和較低銅占比13.2%的雙金屬枝晶的增強(qiáng)性能均弱于銅占比30.1%的雙金屬，因此可以推測(cè)存在一個(gè)最佳配比會(huì)使得雙金屬探測(cè)器達(dá)到最強(qiáng)的拉曼增強(qiáng)效果。

從物理增強(qiáng)[19-20]的機(jī)理進(jìn)行分析。物理增強(qiáng)是一種電磁增強(qiáng)現(xiàn)象，由于枝晶特殊的分形結(jié)構(gòu)及枝晶之間緊密的排布，加之金、銅良導(dǎo)體表面具有自由移動(dòng)的電子，入射光便會(huì)激發(fā)表面等離子振蕩，而入射光與等離子體頻率相同時(shí)又會(huì)發(fā)生等離子體共振，共振的作用下，枝晶表面就會(huì)產(chǎn)生很大的電場(chǎng)，從而使得吸附在基底表面的探針?lè)肿永盘?hào)大幅增強(qiáng)。從圖4中可以看出，銅占比13.2%的納米枝晶分支較短，銅占比44.3%中的納米枝晶分布稀疏，而銅占比30.1%中的納米枝晶分支較長(zhǎng)且分布密集，意味其熱點(diǎn)更為密集，電磁增強(qiáng)更為突出，所以具有更高的拉曼活性，同時(shí)推測(cè)，由于Au、Cu兩種金屬特殊的摻雜方式，其物理化學(xué)性質(zhì)的特殊性，也會(huì)對(duì)拉曼活性的提高產(chǎn)生一定的影響，其具體原理還有待更多的實(shí)驗(yàn)來(lái)研究與證明。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文使用交流電沉積法，成功地在預(yù)制電極的微區(qū)域內(nèi)制備了Au/Cu雙金屬納米枝晶作為SERS探測(cè)器。結(jié)果證明了Au/Cu雙金屬納米枝晶的拉曼活性強(qiáng)于Au單金屬納米枝晶，且不同質(zhì)量比的Au/Cu雙金屬納米枝晶表現(xiàn)出不同的拉曼活性。基于形貌特征，從物理增強(qiáng)機(jī)理的角度，分析了雙金屬探測(cè)器拉曼活性更高的原因，并推測(cè)兩種金屬之間可能存在特殊的相互作用，也導(dǎo)致了拉曼活性的提高。此方法可以先封裝器件后制備探測(cè)器，參數(shù)確定的條件下重復(fù)性好，因此非常有望用于研制基于SERS技術(shù)的生物芯片和MEMS/NEMS器件。

[1]丁家堅(jiān), 楊蘭英, 陳桂蘭, 等. 基于微流控–SERS的基底銀溶膠團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)分析[J]. 中國(guó)測(cè)試, 2017, 43(5): 36–39.

[2]HERING K, CIALLA D, ACKERMANN K, et al. SERS: a versatile tool in chemical and biochemical diagnostics[J].Analytical & Bioanalytical Chemistry, 2008, 390(1): 113–24.

[3]CHANG C C, YANG K H, LIU Y C, et al. Surface–enhanced Raman scattering–active silver nanostructures with two domains. [J]. Analytica Chimica Acta, 2012, 709(2): 91–97.

[4]NI H, WANG M, SHEN T, et al. Self–assembled large–area annular cavity arrays with tunable cylindrical surface plasmons for sensing[J]. Acs Nano, 2015, 9(2): 1913–25.

[5]NIAUZORAU S, GIREL K, KASHKO I, et al. Silicon nanowires formed by metal–assisted chemical etching as templates for SERS–active substrates[C]//Porous Semiconductors–Science and Technology, 2016.

[6]KNEIPP K, KNEIPP H, ITZKAN I, et al. Surface–enhanced Raman scattering and biophysics[J]. Journal of Physics Condensed Matter, 2002, 14(18): R597.

[7]陸冬蓮, 韓鶴友, 梁建功. 基于銀鏡的高靈敏表面增強(qiáng)拉曼光譜基底制備及其用于呋喃唑酮檢測(cè)[J]. 分析化學(xué), 2010,38(5): 715–718.

[8]王延凱. 新型SERS基底的制備及其性能研究[D]. 南京：南京理工大學(xué), 2012.

[9]冀健龍, 楊興, 周兆英, 等. 交流電沉積制備納米枝晶拉曼基底[J]. 傳感器與微系統(tǒng), 2014, 33(11): 16–18.

[10]JI J, LI P, SANG S, et al. Electrodeposition of Au/Ag bimetallic dendrites assisted by Faradaic AC–electroosmosis flow[J]. Aip Advances, 2014, 4(3): 5344–5348.

[11]JI J, ZHOU Z, YANG X, et al. One–dimensional nano–interconnection formation [J]. Small, 2013, 9(18): 3014.

[12]SHANKAR S S, RAI A, AHMAD A, et al. Rapid synthesis of Au, Ag, and bimetallic Au core–Ag shell nanoparticles using Neem (Azadirachta indica) leaf broth. [J]. Journal of Colloid& Interface Science, 2004, 275(2): 496–502.

[13]闞義德, 劉文今, 鐘敏霖, 等. 脫合金法制備納米多孔金屬的研究進(jìn)展[J]. 金屬熱處理, 2008, 33(3): 43–46.

[14]阮偉東, 毛竹, 王春旭, 等. 適合大分子檢測(cè)的多孔結(jié)構(gòu)SERS基底的制備[C]// 全國(guó)光散射學(xué)術(shù)會(huì)議, 2009.

[15]AN C Y, ZHUO K, KIM W J, et al. A dendritic palladium electrode for a hydrogen peroxide sensor fabricated by electrodeposition on a dynamic hydrogen–bubble template and dealloying[J]. Sensors & Actuators B Chemical, 2015, 213:329–333.

[16]BAZANT M Z, SQUIRES T M. Induced–charge electrokinetic phenomena: theory and microfluidic applications. [J]. Physical Review Letters, 2004, 92(6):066101.

[17]CHENT, WANG H, CHENG, et al. Hotspot–induced transformation of surface–enhanced Raman scattering fingerprints[J]. Acs Nano, 2010, 4(6): 3087–94.

[18]冀健龍. 交流電沉積金納米材料及其性能研究[D].太原：太原理工大學(xué), 2014.

[19]吳元菲, 李明雪, 張檬, 等. 對(duì)巰基吡啶在納米銀上的SERS化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2016(s1): 343–344.

[20]崔顏, 任斌, 葛明, 等. Ag核Au殼復(fù)合納米粒子SERS增強(qiáng)機(jī)理研究[C]// 全國(guó)分子光譜學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議, 2006.