夏禹豪， 李艷春， 耿傳文， 李方輝， 馬志斌

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430073)

單晶金剛石被視為二十一世紀(jì)最具有吸引力的寬禁帶材料，其具有獨(dú)特而優(yōu)異的性質(zhì)，如高熱導(dǎo)率、高電子和空穴遷移率、高抗輻射性、高化學(xué)穩(wěn)定性等。這些優(yōu)異的性質(zhì)，使單晶金剛石在軍工、航空、量子信息傳輸、半導(dǎo)體等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-2]。

目前，單晶金剛石的主要合成方法中，相對(duì)成熟的技術(shù)有高溫高壓法(HPHT)和微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)。高溫高壓法雖然制備工藝簡(jiǎn)單，單晶金剛石的生長(zhǎng)速率快，但是其設(shè)備不穩(wěn)定，易導(dǎo)致無法長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)生長(zhǎng)大尺寸的單晶金剛石，并且在合成單晶金剛石的過程中還會(huì)摻雜一些雜質(zhì)，不利于生長(zhǎng)高質(zhì)量的單晶金剛石[3]。微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)同質(zhì)外延生長(zhǎng)單晶金剛石的方法是目前最常用的方法，并且已經(jīng)得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。與其他方法相比，MPCVD法制備單晶金剛石具有電子動(dòng)能大、穩(wěn)定工作氣壓寬、電離度高、無電極污染、可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行等顯著優(yōu)點(diǎn)[4]。

微波反應(yīng)腔是MPCVD裝置的核心部件，反應(yīng)腔體的設(shè)計(jì)對(duì)單晶金剛石的生長(zhǎng)速率以及生長(zhǎng)質(zhì)量起重要的作用。不同的微波反應(yīng)腔的微波耦合程度不同，等離子體密度和強(qiáng)度也不同，直接影響著單晶金剛石的生長(zhǎng)速率和生長(zhǎng)質(zhì)量。目前，最常用的MPCVD裝置的反應(yīng)腔主要是石英鐘罩式和不銹鋼諧振腔式。石英鐘罩式[5-6]有利于沉積大面積金剛石薄膜，但等離子體球體積較大，基團(tuán)密度和強(qiáng)度較小，生長(zhǎng)速率較慢，生產(chǎn)成本較高；不銹鋼諧振腔式雖然具有可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定生長(zhǎng)單晶金剛石且生長(zhǎng)速率較快等特點(diǎn)，但其裝置通常使用單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)，在此生長(zhǎng)模式下，等離子體球中各個(gè)基團(tuán)的密度較小，基團(tuán)強(qiáng)度較弱，金剛石的生長(zhǎng)速率和生長(zhǎng)質(zhì)量均不能達(dá)到理想狀態(tài)[7]。丁康俊等[8]研究表明，相同生長(zhǎng)參數(shù)的條件下，與單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)相比，裝有雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)的腔體中微波耦合效果更好，電場(chǎng)強(qiáng)度更大，等離子體基團(tuán)的密度和強(qiáng)度明顯更高，但其對(duì)雙基片臺(tái)對(duì)于單晶金剛石生長(zhǎng)的影響并沒有過多探討。

我們?cè)谙嗤某练e參數(shù)下，使用自制雙基片臺(tái)設(shè)備和傳統(tǒng)設(shè)備沉積單晶金剛石，并用拉曼光譜儀、掃描電鏡、發(fā)射光譜儀等來研究雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)對(duì)于等離子體發(fā)射光譜及單晶金剛石生長(zhǎng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用的裝置為自主研發(fā)的新型MPCVD裝置，在傳統(tǒng)的波導(dǎo)耦合諧振腔中引入了雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)，工作頻率為2.45 GHz，最大輸出功率為1.6 kW，原理圖如圖1所示：微波源產(chǎn)生頻率為2.45 GHz的微波，通過微波導(dǎo)管饋入反應(yīng)腔體中，通過調(diào)節(jié)短路活塞調(diào)整等離子體的狀態(tài)，使得等離子體可以均勻覆蓋在金剛石樣品的表面，從而實(shí)現(xiàn)單晶金剛石的同質(zhì)外延生長(zhǎng)。

實(shí)驗(yàn)中采用CH4和H2為工作氣體，厚0.5 mm的CVD單晶金剛石片為襯底。在生長(zhǎng)之前，首先對(duì)襯底進(jìn)行預(yù)處理，包括機(jī)械拋光、酸處理、丙酮超聲處理、氫等離子體刻蝕處理等4步：機(jī)械拋光可以使單晶金剛石的表面平整，酸處理和丙酮處理可以消除其表面因拋光殘留的金屬雜質(zhì)，氫等離子體刻蝕可以減少單晶金剛石表面的缺陷。

預(yù)處理完成后，進(jìn)行單晶金剛石的沉積生長(zhǎng)。在生長(zhǎng)過程中，保持H2流量為標(biāo)況300 cm3/min，微波功率為1.6 kW，襯底溫度為900 ℃，工作氣壓為18 kPa，甲烷體積分?jǐn)?shù)為2%～8%。生長(zhǎng)完成后，利用拉曼光譜儀、掃描電鏡、發(fā)射光譜儀等設(shè)備來分析在相同沉積參數(shù)的條件下，雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)對(duì)于等離子體發(fā)射光譜及單晶金剛石生長(zhǎng)的影響。

(a)單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)(single substrate)

(b)雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)(double substrate)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)構(gòu)對(duì)等離子體球的影響

圖2為甲烷體積分?jǐn)?shù)為6%條件下不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體球的實(shí)物圖。從圖2中可以看出：?jiǎn)位_(tái)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體球雖然能夠完全覆蓋在基片臺(tái)表面，但等離子體球體積較大，整體呈淺色；而雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體球不僅體積較小，且等離子體球呈亮色。

雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體球能散發(fā)出強(qiáng)烈的綠光，這是因?yàn)樵谙嗤β实臈l件下，雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)有效地將等離子球集中在2個(gè)基片臺(tái)之間，使等離子體功率密度更大，其中的C2基團(tuán)活躍度更高、碰撞頻率更高，光子在躍遷時(shí)發(fā)射的能量更強(qiáng)，從而發(fā)出耀眼的綠光。

等離子體功率密度的大小對(duì)于單晶金剛石的生長(zhǎng)速率和表面形貌有重要的影響。提升功率密度可以促進(jìn)工作氣體的解離，功率密度越大，氣體解離度越高，從而產(chǎn)生更多的C2基團(tuán)，加速單晶金剛石的生長(zhǎng)；也可以分解出更多的H原子，從而保證單金金剛石的表面形貌平整以及質(zhì)量良好[9]。

圖2 甲烷體積分?jǐn)?shù)6%時(shí)不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體球Fig. 2 Plasma with different structures under 6% methane

2.2 不同結(jié)構(gòu)對(duì)單晶金剛石生長(zhǎng)速率的影響

圖3為基團(tuán)發(fā)射光譜強(qiáng)度在不同結(jié)構(gòu)的腔體中隨甲烷體積分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系圖。

圖3 基團(tuán)發(fā)射光譜強(qiáng)度隨甲烷體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系圖

從圖3a中可知:與單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)相比，雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體中的原子H基團(tuán)的基團(tuán)強(qiáng)度更高，并且隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)增大，原子H的解離度是逐漸增大的，并沒有達(dá)到飽和值。原子H對(duì)非金剛石相有刻蝕作用，是保證單晶金剛石質(zhì)量良好的重要因素之一。從圖3b可知：?jiǎn)位_(tái)結(jié)構(gòu)腔體中的C2基團(tuán)的基團(tuán)強(qiáng)度在低甲烷含量(即體積分?jǐn)?shù)2%～4%)時(shí)，隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)增大而升高；而當(dāng)甲烷體積分?jǐn)?shù)超過4%后，隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，C2基團(tuán)的基團(tuán)強(qiáng)度基本保持不變。這說明在高甲烷含量時(shí)，單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)的腔體對(duì)甲烷的離解度基本趨于飽和；而雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)的腔體中，C2基團(tuán)的基團(tuán)強(qiáng)度隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)增大有著明顯升高的趨勢(shì)，并且在高甲烷含量時(shí)的C2基團(tuán)強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)強(qiáng)度，說明雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)的腔體在高甲烷含量時(shí)對(duì)甲烷的離解度更高，即對(duì)甲烷的利用率更高。

C2基團(tuán)通常被認(rèn)為是金剛石相生長(zhǎng)的前驅(qū)物，而SHARMA等[10]認(rèn)為C2基團(tuán)的濃度對(duì)單晶金剛石的生長(zhǎng)速率有著至關(guān)重要的作用。因此，與單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)的腔體相比，雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)的腔體因功率密度大，C2基團(tuán)獲得的能量更多，活躍度更高，解離得更充分，因而能夠在更高的甲烷含量時(shí)更快地生長(zhǎng)單晶金剛石。

圖4所示為單晶金剛石的生長(zhǎng)速率隨甲烷體積分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系，同樣佐證了這一理論：在低甲烷體積分?jǐn)?shù)(2%)下，2種不同的基片臺(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石的生長(zhǎng)速率差別不大；隨甲烷體積分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石的生長(zhǎng)速率非常緩慢地上升，并且很快飽和，基本不再增加；而雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石的生長(zhǎng)速率明顯提高，最快可達(dá)24 μm/h。單晶金剛石生長(zhǎng)速率的提高不僅可以減少沉積時(shí)間，提高氣源的利用率，并且高生長(zhǎng)速率是厚膜生長(zhǎng)的必備條件之一。

圖4 單晶金剛石的生長(zhǎng)速率隨甲烷體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系圖

2.3 不同結(jié)構(gòu)對(duì)單晶金剛石質(zhì)量和表面形貌的影響

圖5是不同甲烷含量時(shí)不同結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石的Raman光譜圖。從圖5中可以看到：在甲烷體積分?jǐn)?shù)為2%的條件下，單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)與雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石的Raman光譜圖在1460 cm-1處均沒有較為明顯的波峰，而1460 cm-1處的波峰通常被視為非金剛石相峰，說明質(zhì)量均較為理想。但隨甲烷體積分?jǐn)?shù)增大，單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石的Raman光譜圖在1460 cm-1處開始出現(xiàn)波峰；當(dāng)甲烷體積分?jǐn)?shù)超過4%時(shí)，該處有明顯的波峰。波峰的出現(xiàn)表明：生長(zhǎng)后的單晶金剛石中存在大量非金剛石相，質(zhì)量降低；而雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石在高甲烷含量時(shí)，沒有出現(xiàn)此波峰，表明其質(zhì)量并沒有明顯的改變。

(a)單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)(single substrate)

(b)雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)(double substrates)

從圖5中還可知：?jiǎn)位_(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石Raman特征峰的半高寬(FWHM)明顯寬于雙基片臺(tái)生長(zhǎng)的，表明雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石的結(jié)晶度高、缺陷密度小，質(zhì)量更理想。并且單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石的Raman光譜特征峰在1320 cm-1處有明顯的偏移，說明單晶金剛石內(nèi)部存在明顯的應(yīng)力。

石墨相的存在會(huì)打破單晶金剛石正常生長(zhǎng)的模式導(dǎo)致缺陷的出現(xiàn)，以及內(nèi)部的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，從而使單晶金剛石內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力。應(yīng)力不僅會(huì)使單晶金剛石內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，而且會(huì)極大地降低單晶金剛石的質(zhì)量。與單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)相比，雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)對(duì)于甲烷含量的變化有更大的可調(diào)控性，可以在高甲烷含量時(shí)生長(zhǎng)質(zhì)量理想的單晶金剛石。

圖6為甲烷體積分?jǐn)?shù)為6%時(shí)的單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)與雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石的SEM圖。從圖6a中可以看出：在高甲烷含量的條件下，使用單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石的表面形貌非常的不平整，存在大量的金字塔結(jié)構(gòu)，也稱丘狀結(jié)構(gòu)，丘狀體的出現(xiàn)意味著多晶的形成。出現(xiàn)多晶后，不再適合繼續(xù)生長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)必須立即停止。原因是當(dāng)多晶點(diǎn)出現(xiàn)之后，多晶點(diǎn)部位的生長(zhǎng)溫度要高于單晶金剛石表面其余部分的溫度，因而其生長(zhǎng)速率較快，丘狀結(jié)構(gòu)不斷堆積蔓延，將導(dǎo)致單晶金剛石表面極其不平整以及質(zhì)量降低。從圖6b中可知：使用雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石的表面非常的平整且光滑，沒有任何非外延結(jié)晶相的出現(xiàn)。

(a)單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)(single substrate)

(b)雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)(double substrates)

與雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)相比，單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體功率密度小，因而基團(tuán)的活躍度較低，遷移率較慢，導(dǎo)致襯底表面的碳?xì)淝膀?qū)體在單晶金剛石表面的某一處過飽和(碳?xì)浠鶊F(tuán)通常被視為生長(zhǎng)非金剛石相的前軀體)，從而易發(fā)生匯聚、堆積和形核，產(chǎn)生非金剛石相導(dǎo)致單晶金剛石的質(zhì)量降低。

3 結(jié)論

利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)單晶金剛石，與傳統(tǒng)的單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)相比，在相同的沉積參數(shù)下，雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的等離子體球體積更小、功率密度更高，等離子體中的C2基團(tuán)和H基團(tuán)的基團(tuán)強(qiáng)度和密度也遠(yuǎn)高于單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)的。

通過Raman光譜和掃描電鏡發(fā)現(xiàn)：與單基片臺(tái)結(jié)構(gòu)相比，雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)在高甲烷含量條件下生長(zhǎng)的單晶金剛石表面形貌更加平整光滑，結(jié)晶度更高，內(nèi)部缺陷更少，金剛石特征峰的偏移度更小，Raman特征峰的半高寬更窄，1460 cm-1處沒有明顯的非金剛石相波峰。且雙基片臺(tái)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的單晶金剛石的生長(zhǎng)速率隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)增大而明顯提高，最快可以達(dá)到24 μm/h，適合在高甲烷含量下生長(zhǎng)厚膜。

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