秦偉麗， 衡 軍， 駢小璇， 栗正新， 栗曉龍

(1. 鄭州新亞復合超硬材料有限公司， 鄭州 450001)(2. 河南工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 鄭州 450001)

聚晶金剛石復合片(polycrystalline diamond compact, PDC)鉆頭大多適合鉆進3000 m以內淺的軟—中硬地層，其強度與抗磨損能力還不能滿足中硬以上地層、研磨性強的地層或非均質破碎地層的鉆井要求。而且隨著陸地油氣資源瀕臨枯竭，海洋油氣開發(fā)越來越多，海洋巖層多由夾雜砂礫巖的致密泥巖、砂巖以及夾雜有頁巖、砂巖的泥巖組成，在地層中呈非均質分布，軟硬交錯、非均質性強、研磨性非常高，且深海鉆進區(qū)是低溫高壓的環(huán)境，也對PDC提出了更高的要求，因而開發(fā)可應用于復雜地質結構的PDC意義重大[1-2]。

目前，傳統(tǒng)的石油鉆頭用金剛石復合片的制備是將結合劑、金剛石微粉與硬質合金襯底直接組裝，通過高溫高壓燒結工藝使結合劑分布于金剛石顆粒周圍，并使相鄰金剛石顆粒的碳原子形成共價鍵，從而形成復合型的超硬材料燒結體[3]。該技術生產的金剛石復合片產品的金剛石層中的Co質量分數超過7%，能促進金剛石向石墨轉化，影響產品的耐熱性。由于Co的熱膨脹系數遠高于金剛石的，工作時會導致金剛石層產生微裂紋，誘使復合片發(fā)生非正常破損，降低產品的耐磨性[4-6]。

針對金剛石復合片出現的以上問題，我們研究降低金剛石層中的Co質量分數的方法，使其降低至5%以下，來提高金剛石顆粒間D-D共價鍵的數量，從而提高產品的耐熱性和耐磨性，滿足復雜地層鉆探鉆頭的需求。

1 實驗過程

1.1 實驗原料及設備

實驗使用高純Co粉、Ni粉作為黏結劑，金剛石微粉為骨架材料，硬質合金為基體材料，在六面頂液壓機上高溫高壓制備聚晶金剛石復合片。其中：六面頂壓機由桂林桂冶重工股份有限公司生產，硬質合金頂錘由濟南冶金科學研究所生產。

1.2 實驗方法

研究采用一次合成，脫Co處理，二次合成這3步來進行實驗，并詳細探究脫Co方法及工藝對產品的影響。

1.2.1 一次合成

一次合成是將Co粉、金剛石微粉按質量比6∶94的比例配料，采用行星式球磨混料機高速混料2 h，料、球、無水乙醇的質量比為1∶1∶1.2，將混好的料在真空干燥箱中80 ℃下烘干，然后在高真空氣氛爐中700 ℃煅燒1 h后，按圖6方式組裝成合成塊。

圖1 聚晶金剛石的一次組裝示意圖

對組裝好的葉蠟石塊進行干燥處理后，以一定的升溫升壓工藝，使溫度升至1600 ℃ 保溫20 min，同時使壓力升至5.5 GPa保溫20 min完成PDC毛坯的合成。由于實驗采用的是二次合成工藝，故其一次合成壓力將比正常合成壓力低10%。

1.2.2 脫Co處理

使用不同方法及工藝對上述實驗制備的PDC進行脫Co處理。PDC預處理工序如圖2所示。

圖2 PDC預處理工序

(1)不同處理方法對脫Co效果的影響

脫Co的方法分為2種，如表1所示：

表1 脫Co方法分類

*：V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1**:試劑A為w(KOH)∶w(K3[Fe(CN)6])∶w(H2O) = 1∶1∶10；試劑B為V(H2SO4)∶V(H2O) = 1∶10

為了對比2種方法的脫Co效果，我們做了以下對比實驗：

將PDC試樣a浸漬在方法1所用的溶液中，浸漬時間60 h，反應溫度為25 ℃；將PDC試樣b浸漬在方法2所用的A溶液中20 h，然后取出，再浸漬在B溶液中40 h，反應溫度均為25 ℃。試樣a和試樣b以及處理前的試樣SEM形貌如圖3至圖5所示。

圖3 脫Co前圖4 試樣a脫Co后圖5 試樣b脫Co后

對試樣進行EDS分析，得到其元素組成及質量分數如表2所示。

由表2可以看出：樣品在未脫Co處理前，結合劑Co的質量分數達到6.59%，出現大量局部結合劑聚集的現象；使用2種脫Co方法處理后，樣品SEM照片中均僅能看到微量的結合劑分布。盡管EDS結果顯示兩步法脫Co后樣品中Co的質量分數為2.86%，略少于一步法的3.24%，但一步法脫Co工藝簡單、成本低，故綜合考慮后選擇一步法脫Co工藝。

表2 樣品脫Co前后各元素質量分數

(2)不同反應溫度對脫Co效果的影響

為探索反應溫度對脫Co效果的影響，采用一步脫Co方法，浸漬時間為60 h，溫度分別選擇25 ℃、50 ℃、75 ℃(水浴恒溫)，然后對試樣樣品進行SEM形貌分析，其結果如圖6至圖9所示；對試樣進行EDS分析，得到其元素質量分數如表3所示。

圖6 處理前圖7 一步脫Co 25 ℃下反應圖8 一步脫Co 50 ℃下反應圖9 一步脫Co 75 ℃下反應

表3 不同溫度下樣品脫Co前后的各元素質量分數

由上述實驗可以看出：反應溫度對其脫Co效果影響不大，75 ℃脫Co后樣品中Co的質量分數僅比25 ℃脫Co后的低0.1個百分點，且隨著反應溫度的提高，樣品中的氧含量增多，降低產品的性能。由此可以得出：聚晶金剛石燒結體的脫Co溫度取25 ℃為宜。

(3)超聲處理對脫Co效果的影響

采用一步脫Co法，浸漬時間為60 h，反應溫度設為25 ℃，制備2組試樣。將其中1組樣品放入超聲設備中實驗，對照組在正常環(huán)境下進行。對樣品進行SEM形貌分析和EDS分析，其結果分別如圖10、圖11和表4所示。

圖10 普通環(huán)境脫Co后圖11 超聲環(huán)境脫Co后

表4 普通環(huán)境和超聲環(huán)境下處理后樣品中各元素的質量分數

從表4中可以看出：采用超聲處理的樣品其結合劑中Co殘留較少，其質量分數僅為1.96%，而普通環(huán)境下處理的樣品其Co質量分數為3.24%。因此，脫Co處理的過程中超聲波的存在可加快反應速度，起到快速脫Co的作用。

(4)浸漬時間對脫Co效果的影響

采用上述一步脫Co方法，脫Co溫度為25 ℃，并將脫Co設備放入超聲環(huán)境中，浸漬時間分別選用20 h、40 h、60 h、80 h，對樣品進行SEM形貌分析，結果如圖12至圖15所示。

圖12 浸漬20 h圖13 浸漬40 h圖14 浸漬60 h圖15 浸漬80 h

對試樣進行EDS分析，得到各元素的質量分數如表5所示。

表5 不同反應時間下樣品中各元素質量分數

從表5中可以看出：浸漬時間為20 h時，結合劑中Co的分布較廣；隨著浸漬時間延長，脫Co 40 h后其結合劑中的Co明顯減少，且隨著時間的延長其變化不明顯。由此得出：聚晶金剛石燒結體的脫Co浸漬時間應大于40 h。

1.2.3 高品質金剛石復合片的二次合成

由上述實驗可知：聚晶金剛石燒結體的最佳脫Co方案為使用V(HNO3)∶V(H2O) = 1∶1的濃硝酸脫Co，脫Co溫度為25 ℃，脫Co時間為40 h，脫Co環(huán)境為超聲波輔助處理。將一次合成的Co結合劑聚晶金剛石采用此脫Co工藝進行處理后，進行二次超高壓合成。其組裝方式如圖16所示。

圖16 高品質金剛石復合片芯部的二次組裝示意圖

將組裝好的試塊放在六面頂壓機里，以一定的升溫升壓工藝使溫度升至1500 ℃保溫15 min，壓力升至6.0 GPa保壓16 min。

2 實驗結果及分析

將二次合成法制備的PDC與普通方法制備的PDC分別取5個試樣進行體積磨耗比、累計沖擊功、耐熱性測試，取平均值后得出表6數據。其中：耐熱性檢測是通過檢測經700 ℃/30 min熱處理后，試樣的耐磨性間接得出。

由表6可以得出：脫Co二次合成PDC平均磨耗比比普通PDC磨耗比高約40%；而二者的抗沖擊性能變化不大，即脫Co后二次合成金剛石層中Co的減少并未造成其抗沖擊性能的下降。原因是脫Co二次合成后，去除的是多余的Co成分，Co的均勻化分布對穩(wěn)定樣品的抗沖擊性能起到了積極作用；與普通PDC相比，脫Co的PDC加熱到700 ℃保溫30 min，其耐磨性幾乎不變，而普通一次合成的PDC同樣條件下，耐磨性下降了10%以上。

表6 普通方法合成PDC與脫Co二次合成PDC性能對比

普通方法合成的PDC與脫Co二次合成的PDC其SEM顯微形貌圖如圖17、18所示。從圖17、圖18可以看出：脫Co二次合成的PDC比普通合成的PDC在結合劑量減少的同時，其分布更加均勻。

圖17 普通合成PDC圖18 脫Co二次合成PDC

3 結論

采用一步脫Co法合成PDC，在超聲環(huán)境下，25 ℃，樣品浸漬40 h的條件下脫Co效果最好；且隨溫度的升高，其Co的脫除率并沒有顯著提高，反而容易引起氧含量的偏高，降低其熱穩(wěn)定性。

將一次合成的PCD脫Co后二次組裝重新合成新的PDC，并與普通產品進行性能對比實驗，發(fā)現：

(1)脫Co產品的平均體積磨耗比達到5.20×106，比普通產品的磨耗比提高約40%。金剛石層的Co含量的減少改善了結合劑分布的均勻性，抑制了結合劑的局部聚積，最終使得金剛石層中D-D鍵數量明顯增多，顯著提高其耐磨性。

(2)脫Co產品的抗沖擊性能變化不大，結合劑的均勻化分布提高了產品抗沖擊性的穩(wěn)定性。

(3)脫Co產品的耐熱性大幅提高。加熱到700 ℃保溫30 min后其耐磨性幾乎不變；而普通產品在同樣條件處理后，耐磨性下降了10%以上。

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