郭慧嫻 李水娥 李慧贏

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)試驗室，貴州貴陽550025）

近年來，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，煤炭的消耗量日益增加，造成的酸雨問題已經(jīng)引起世界人們的廣泛關(guān)注，而且SO2的大量排放對我國的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。因此，降低SO2的排放量，治理大氣污染已經(jīng)成為關(guān)系到我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵問題之一［1-4］。

合理地開發(fā)和選擇煙氣脫硫方法和工藝，研究和應(yīng)用將廢棄物作為脫硫劑進(jìn)行干法煙氣脫硫是當(dāng)前脫除SO2、以廢治廢和可持續(xù)發(fā)展的重要課題［5］。近年來，國外的 Davini［6］、Srinivasan［7］，國內(nèi)的陸永琪［8］、陸靚燕［9］、王敦球［10］、周屈蘭［11］相繼進(jìn)行了用粉煤灰（FA）作吸附劑進(jìn)行煙氣脫硫方面的研究。在前人工作的基礎(chǔ)上，本文研究先將原狀粉煤灰煅燒再與Ca（OH）2在激發(fā)劑Na2SiO3·9H2O的作用下經(jīng)水熱化合反應(yīng)制成高活性吸附劑，用此種吸附劑脫除煙氣中的SO2，探索其合適的改性工藝與吸附條件，為粉煤灰基吸附劑的制備工藝流程確定提供參考。

1 試驗原料

SO2（純度99.9%，佛山市華特氣體有限公司），粉煤灰（貴州某發(fā)電有限公司），無水碳酸鈉（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈣（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），硅酸鈉（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

粉煤灰主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

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從表1可以看出：粉煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3［12，13］，CaO 含量為 4.62%，屬低鈣灰。粉煤灰中含有大量的多孔物質(zhì)［14-19］，具有較高的比表面積［20-25］，因而具有一定的吸附能力［26，27］。

2 試驗方法

2.1 粉煤灰改性

加入助熔劑（Na2CO3）煅燒熔融是為了破壞粉煤灰穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，使玻璃體解體，釋放出更多的活性物質(zhì)，增強(qiáng)粉煤灰的活性；煅燒后的粉煤灰與Ca（OH）2和蒸餾水混合后在一定溫度下進(jìn)行水熱化合反應(yīng)，生成的主要產(chǎn)物是水合硅酸鈣、水合硅鋁酸鈣等物質(zhì)［28］，這類物質(zhì)是多孔晶體，有較大的比表面積和孔隙度［29］，具有較強(qiáng)的吸附能力，水化過程發(fā)生的反應(yīng)有［30，31］：

改性粉煤灰制備。取粉煤灰原料先在110℃下干燥1 h，然后用篩孔尺寸為200目的分樣篩篩分，取篩下部分50 g加入12 g碳酸鈉，放入馬弗爐中在850℃下煅燒2 h，自然冷卻后，研磨得到FA。將FA放入燒杯中加入10 g Ca（OH）2、20 g Na2SiO3·9H2O、1 000 mL蒸餾水（用量由條件試驗得出，在此用量條件下，水熱化合過程中蒸餾水既不會不足，又不會在水熱化合后剩余太多，便于過濾），攪拌均勻后，將燒杯放入集熱式恒溫磁力攪拌器中高速攪拌，在80℃下水熱化合14 h，過濾，洗滌，放入恒溫干燥箱中在110℃下干燥2 h，用研缽將塊狀粉煤灰搗碎后再干燥2 h，確保粉煤灰完全干燥，然后取出冷卻，得到改性后的粉煤灰。

2.2 吸附試驗

采用改性后的粉煤灰作吸附劑，在模擬煙氣脫硫裝置中進(jìn)行SO2吸附試驗。由于不同燒結(jié)煙氣中的SO2濃度在一定范圍內(nèi)變化，因此本試驗采用SO2與N2模擬實(shí)際煙氣，考察的SO2體積濃度變化范圍為0.2%～0.4%。按圖1連接試驗裝置。試驗開始時，控制SO2和N2的流量，將氣體在緩沖瓶中配置成相應(yīng)體積濃度的模擬煙氣（cin），通入裝有適量改性粉煤灰的吸附柱中，吸附后的氣體進(jìn)入煙氣綜合分析儀，讀取SO2的體積濃度（cout）。當(dāng)吸附柱出口SO2濃度為入口SO2濃度的50%時，脫硫率（脫硫率η=（cin-cout）/cin×100%）太低，本試驗不再繼續(xù)研究，即停止試驗。

穿透時間：當(dāng)吸附柱反應(yīng)器出口SO2濃度達(dá)到初始SO2濃度的10%時，即認(rèn)為吸附柱床層被穿透。穿透時間的長短反映了吸附柱中脫硫劑的脫硫性能。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 含濕率對脫硫效果的影響

在煙氣溫度為90℃，SO2體積濃度為0.2%，氣體流速為300 L/h條件下，考察含濕率對改性粉煤灰脫硫率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出：隨著改性粉煤灰含濕率的增加，其脫硫性能呈先增大后減小的趨勢；當(dāng)含濕率為30%時，改性粉煤灰的脫硫性能最好，在脫硫反應(yīng)進(jìn)行到20 min時，脫硫率仍為96%，20 min以后含濕率為30%的改性粉煤灰的脫硫率開始下降，反應(yīng)進(jìn)行到25 min左右時，脫硫率降到90%，此時認(rèn)為吸附柱床層被穿透。在此基礎(chǔ)上增大或減少含濕率都會使穿透時間減小。適當(dāng)提高粉煤灰的含水率可使脫硫劑顆粒周圍形成薄薄的一層液膜，增加煙氣與脫硫劑的有效接觸面積，從而提高了脫硫效率；另一方面，液滴的滲入有利于Ca2+游離出來與SO2發(fā)生反應(yīng)，提高脫硫率。而過多的水分使得脫硫劑表面液膜層增厚，增大了SO2進(jìn)入脫硫劑內(nèi)部反應(yīng)的阻力，不利于SO2的吸收，所以脫硫效率明顯下降。綜合考慮，改性粉煤灰用于煙氣脫硫的含濕率在30%時為宜。

3.2 煙氣溫度對脫硫效果的影響

在SO2體積濃度為0.2%，氣體流速為300 L/h，含濕率為30%條件下，考察煙氣溫度對改性粉煤灰脫硫率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出：隨著煙氣溫度的升高，改性粉煤灰維持高效脫硫的時間先增大后減??；煙氣溫度為90℃時，脫硫率維持在96%以上的時間達(dá)到15 min，當(dāng)煙氣溫度分別為70、90、110℃時，穿透時間分別為15、25、20 min。反應(yīng)溫度過低，氣體分子活化能低，氣固兩相僅靠較弱的范德華力而產(chǎn)生物理吸附，而且不能提供足夠的熱量使SO2氣體分子活化，吸附速率較慢。隨著煙氣溫度的升高，SO2氣體分子在改性粉煤灰內(nèi)的擴(kuò)散速率加快，吸附速率加快；溫度升高活化能增大，氣體分子熱運(yùn)動加劇，有效碰撞幾率增加，所以反應(yīng)速率增加，穿透時間增大。溫度過高，一方面使得脫硫劑中水分蒸發(fā)，含濕率下降，脫硫劑的活性得不到有效利用，減少了煙氣與脫硫劑的接觸面積；另一方面，溫度過高，分子熱運(yùn)動加快，活化能較高，使得部分SO2分子掙脫范德華力的束縛，脫硫劑的脫硫率下降，吸附柱床層很快被穿透。綜合考慮，煙氣溫度選在90℃。

3.3 氣體流速對脫硫效果的影響

在SO2氣體濃度為0.2%，煙氣溫度為90℃，含濕率為30%條件下，考察氣體流速對改性粉煤灰脫硫率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：改性粉煤灰的脫硫性能隨氣體流速的增大呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)氣體流速為300 L/h時，維持高效脫硫率時間較長，20 min時脫硫率仍為96%，到25 min時，脫硫率下降到86%左右，此時吸附柱床層被穿透。吸附過程是動態(tài)過程（吸附和脫附共存），當(dāng)氣體流速較小時，氣相中的SO2氣體分子與固體吸附劑表面發(fā)生碰撞，通過范德華力的作用使SO2氣體分子停留在固體吸附劑表面上，此時提高氣體流速有利于吸附的進(jìn)行，脫硫率隨著氣體流速的增大而增大；但是當(dāng)氣體流速過大時，一方面混合氣體中的SO2不能被吸附劑充分吸附就穿過吸附柱，使有效碰撞減少；另一方面，由于氣體流速很大，分子間作用力不足以吸引SO2分子，使脫附速率大于吸附速率，脫硫率迅速降低。

3.4 SO2氣體濃度對脫硫效果的影響

在氣體流速為300 L/h，煙氣溫度為90℃，含濕率為30%條件下，考察SO2氣體濃度對改性粉煤灰脫硫率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著SO2氣體初始濃度的增加，穿透時間逐漸變短，SO2氣體濃度分別為0.2%、0.3%、0.4%時，穿透時間分別為30、20、15 min。隨著SO2初始濃度的增大，單位接觸面積上的分子數(shù)增多，脫硫劑單位時間吸附的SO2量增多，所以穿透時間縮短。由混合氣體Langmuir吸附等溫式可知，氣體濃度越大，SO2分壓越大，越有利于SO2分子的擴(kuò)散，氣膜傳質(zhì)阻力降低，SO2分子更容易進(jìn)入改性粉煤灰孔道中。另一方面，SO2的吸附是動態(tài)平衡過程，氣相濃度增加，使得平衡向吸附方向進(jìn)行。綜合考慮，SO2的氣體濃度為0.2%，此時改性粉煤灰維持高效脫硫的時間較長，20 min時脫硫率仍為96%。

4 結(jié)論

采用煅燒—激發(fā)改性方法提高粉煤灰的活性，以煅燒后的粉煤灰在激發(fā)劑Na2SiO3·9H2O的作用下與Ca（OH）2發(fā)生水熱化合反應(yīng)后，粉煤灰活性提高。以其為吸附劑進(jìn)行的SO2吸附試驗結(jié)果表明：改性粉煤灰最佳的吸附條件為含濕率30%，煙氣溫度90℃，氣體流速300 L/h，SO2初始濃度0.2%，20 min時脫硫率仍為96%。

［1］ 曹冬梅.我國SO2污染、危害及控制技術(shù)［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2013，32（2）:73-74.Cao Dongmei.SO2pollution and its hazards and control technology in China［J］.Environmental Science Survey，2013，32（2）:73-74.

［2］ 邵中興，李洪建.我國燃煤SO2污染現(xiàn)狀及控制對策［J］.山西化工，2011，31（1）:46-48.Shao Zhongxing，Li Hongjian.Status and control counter measure of sulfur dioxide pollution from coal burning in China［J］.Shanxi Chemical Industry，2011，31（1）:46-48.

［3］2015年中國環(huán)境狀況公報（摘錄）［J］.環(huán)境保護(hù)，2016（11）:43-51.China environmental status bulletin 2015（excerpt）［J］.Environmental Protection，2016（11）:43-51.

［4］ 國務(wù)院關(guān)于落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)的決定［J］.世界環(huán)境，2006（1）:42-46.Decision of the state council on the implementation of scientific outlook on development and strengthening environmental protection［J］.World Environment，2006（1）:42-46.

［5］ 魏先勛，楚凱鋒，翟云波，等.改性粉煤灰脫除二氧化硫的實(shí)驗研究［J］.湖南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2004（4）:77-80.Wei Xianxun，Chu Kaifeng，Zhai Yunbo，et al.Experimental study of the removal of sulfur dioxide with modified-character ash fly［J］.Journal of Hunan University:Natural Science，2004（4）:77-80.

［6］Paolo Davini.Investigation of the SO2adsorption properties of Ca（OH）2-fly ash systems［J］.Fuel，1996，75（6）:713-716.

［7］Srinivasan A，Grutzeck M W.The adsorption of SO2by zeolites synthesized from fly ash［J］.Environmental Science Technology，1999（2）:1464-1469.

［8］ 陸永琪，徐 瑾，郝吉明，等.提高鈣基吸著劑脫硫活性的實(shí)驗研究［J］.環(huán)境工程，1998，16（5）:30-33.Lu Yongqi，Xu Jin，Hao Jiming，et al.Experimental study on improving desulphurization activity of calcium based sorbent［J］.Environmental Engineering，1998，16（5）:30-33.

［9］ 陸靚燕，陳延林，鮑秀婷，等.粉煤灰對SO2吸附性能的研究［J］.粉煤灰綜合利用，2007（1）:16-18．Lu Liangyan，Chen Yanlin，Bao Xiuting，et al.Study on fly ash adsorbent for sulphuric dioxide adsorptive capacity［J］.Fly Ash Comprehensive Utilization，2007（1）:16-18．

［10］ 王敦球，張文杰，錢 瑩，等.粉煤灰脫除煙道氣SO2實(shí)驗［J］.桂林工學(xué)院學(xué)報，2005，25（2）:234-236.Wang Dunqiu，Zhang Wenjie，Qian Ying，et al.Desulphurization performance of fly ash in flue gas［J］.Journal of Guilin University of Technology，2005，25（2）:234-236.

［11］周屈蘭，劉堯祥，惠世恩.高鈣粉煤灰直接應(yīng)用于煙氣脫硫的試驗研究［J］.動力工程，2007（1）:117-121.Zhou Qulan，Liu Yaoxiang，Hui Shien.Experimental study of FGD with fly ash containing high free CaO content directly［J］.Journal of Power Engineering，2007（1）:117-121.

［12］Ho C S，Shihs M.Ca（OH）2/fly ash sorbent for SO2removal［J］.Industry Engineering Chemistry Research，1992，31（4）:1130-1135.

［13］李 婷，肖翠微，張 鑫，等.粉煤灰在燃煤鍋爐煙氣脫硫中的應(yīng)用［J］.潔凈煤技術(shù)，2013（5）:82-84.Li Ting，Xiao Cuiwei，Zhang Xin，et al.Application of fly ash in coalfired boiler flue gas desulfurization［J］.Clean Coal Technology，2013（5）:82-84.

［14］王金梅，王慶生，劉長占，等.粉煤灰的改性及吸附作用的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2005（1）:44-47.Wang Jinmei，Wang Qingsheng，Liu Changzhan，et al.A study of modification of fly and its adsorption performance［J］.Industrial Water&Wastewater，2005（1）:44-47.

［15］ 彭瑞霆.粉煤灰的特性及其綜合利用［J］.江西建材，2014（1）:1-2.Peng Runting.Characteristics and comprehensive utilization of fly ash［J］.Jiangxi Building Materials，2014（1）:1-2.

［16］生麗溫，劉新江.粉煤灰在煙氣脫硫中的應(yīng)用研究［J］.資源節(jié)約與環(huán)保，2015（12）:29-30.Sheng Liwen，Liu Xinjiang.Application of fly ash in flue gas desulfurization［J］.Resource Conservation and Environmental Protection，2015（12）:29-30.

［17］王小英，韓寶平.粉煤灰治理污染物的機(jī)理及應(yīng)用［J］.中國資源綜合利用，2002（3）:19-22.Wang Xiaoying，Han Baoping.The mechanism and application of fly ash in the treatment of pollutants［J］.China Resources Comprehensive Utilization，2002（3）:19-22.

［18］蔣歷輝，曾智文，唐新村，等.粉煤灰負(fù)載的鈣基脫硫劑的制備［J］.廣州化工，2009（9）:86-88.Jiang Lihui，Zeng Zhiwen，Tang Xincun，et al.Preparation of fly ash loading calcium-based sorbent［J］.Guangzhou Chemical，2009（9）:86-88.

［19］錢 玲，侯浩波.簡述粉煤灰在煙氣脫硫方面的應(yīng)用［J］.粉煤灰綜合利用，2005（2）:46-47.Qian Ling，Hou Haobo.Summarization on application of fly ash in flue gas desulfurization［J］.Fly Ash Comprehensive Utilization，2005（2）:46-47.

［20］付 穎，錢 楓，周蕓蕓.粉煤灰在燃煤煙氣凈化工藝中的應(yīng)用［J］.北京工商大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2006，24（2）:17-19.Fu Ying，Qian Feng，Zhou Yunyun.Application of fly ash in the technology of coal fired flue gas treatment［J］.Journal of Beijing Technology and Business University:Natural Science Edition，2006，24（2）:17-19.

［21］王先琴，高大明.粉煤灰吸附劑的最新研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2013，40（23）:93-94.Wang Xianqin，Gao Daming.Recent research status of fly ash adsorben［tJ］.Guangzhou Chemical，2013，40（23）:93-94.

［22］楚凱鋒.粉煤灰改質(zhì)固硫劑的實(shí)驗研究［D］.長沙：湖南大學(xué)，2005.Chu Kaifeng.Experimental Research on Sulfur Fixation Sorbent Transmuted from Fly Ash［D］.Changsha:Hunan University，2005

［23］王晉剛.粉煤灰水熱化合反應(yīng)制備鈣基煙氣脫硫劑［D］.天津：天津大學(xué)，2006.Wang Jingang.Hydrothermal Reaction of Lime with Fly Ash to Prepare Ca-based Absorbent for Flue Gas Desulfurization［D］.Tianjin:Tianjin University，2006.

［24］吳成友，余紅發(fā)，鄭利娜，等.加壓酸浸法提取粉煤灰中的Al2O3、Fe2O［3J］.化工環(huán)保，2012，32（2）:173-176.Wu Chengyou，Yu Hongfa，Zheng Lina，et al.Acid extraction of Al2O3and Fe2O3from fly ash under pressure［J］.Environmental Protection of Chemical Industry，2012，32（2）:173-176.

［25］陳 英，謝文玉，潘向君.改性粉煤灰吸附-高級氧化法處理奧里油廢水［J］.化工環(huán)保，2008，28（5）:437-442.Chen Ying，Xie Wenyu，Pan Xiangjun.Treatment of orimulsion wastewater by modified fly ash adsorption-advanced oxidation process［J］.Environmental Protection of Chemical Industry，2008，28（5）:437-442.

［26］李方文，魏先勛，馬淞江，等.粉煤灰改性吸附材料的研究［J］.重慶環(huán)境科學(xué)，2003，25（6）:25-28.Li Fangwen，Wei Xianxun，Ma Songjiang，et al，Study on modified adsorption material of fly ash［J］.Chongqing Environmental Sciences，2003，25（6）:25-28.

［27］Sanders.Heated ash/hydrated lime slurries of importance to sulfur dioxide reactivity potential［J］.Environment Science and Technology，1995，29（18）:548-552.

［28］王 慧.飛灰/Ca（OH）2水合脫硫劑制備及脫硫效果實(shí)驗研究［D］.天津：天津大學(xué)，2004.Wang Hui.Study on Preparation of Hydration Sorbent of Fly Ash/Ca（OH）2and the Effect of the Desulfurization［D］.Tianjin：Tianjin University，2004.

［29］Shi C，Day R L.Early strength development and hydration of alkaliactivated blast furnace slag/fly ash blends［J］.Advances in Cement Research，1999，11（4）:189-196.

［30］崔同明，李水娥，李慧贏.粉煤灰的改性及從模擬煙氣中吸附脫除SO2試驗研究［J］.濕法冶金，2017，36（3）:234-237.Cui Tongming，Li Shuie，Li Huiying.Modification and absorption of SO2in flue gas of fly ash［J］.Hydrometallurgy of China，2017，36（3）:234-237.

［31］Halina M，Ramesh S，Yarmo M A，et al.Non-hydrothermal synthesis of mesoporous materials using sodium silicate from coal fly ash［J］.Materials Chemistry and Physics，2007，101（5）:344-351.