孫希樂 安衛(wèi)東 張 韜 張 杰 王 東 胡榮發(fā)

（1.安徽金日盛礦業(yè)有限責(zé)任公司，安徽六安237474；2.蘇州中材非金屬礦工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，江蘇蘇州215000）

土壤是巖石經(jīng)過數(shù)千萬甚至數(shù)億年風(fēng)化而成的，礦物質(zhì)占到土壤固相組分的95%以上，植物生長所必須的70余種礦物質(zhì)元素養(yǎng)分均需依靠土壤提供［1-2］。隨著氮、磷、鉀3要素肥料的大量使用和長期的過度高產(chǎn)，土壤中微量礦物質(zhì)元素的缺乏日趨嚴(yán)重，微量元素的短缺已經(jīng)演變?yōu)橄拗莆覈r(nóng)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因子，對糧食生產(chǎn)安全產(chǎn)生了不利影響；工業(yè)的發(fā)展，又造成了局部地區(qū)的重金屬污染，土壤恢復(fù)治理也已經(jīng)上升到國家戰(zhàn)略。依靠自然的力量改良土壤是極其困難的，采用現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)手段將尾礦中的有用元素活化，制備成土壤調(diào)理劑，是改良土壤的極好途徑［3-4］。礦物質(zhì)土壤調(diào)理劑是以天然的非金屬礦物巖石為原料，經(jīng)過特定的工藝作用加工而成，用以改良土壤的理化性狀以及提高土壤肥力和環(huán)境功能的物料，其中起作用的主要物質(zhì)成分是各種礦物和礦物質(zhì)元素［5］。

安徽金日盛礦業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)過程中有大量的鐵尾礦需要外排至尾礦庫，鐵尾礦排放量達(dá)300萬t/a，不僅占用農(nóng)田，還對環(huán)境造成污染。鐵尾礦及副產(chǎn)品中的硅、鉀、鈣、鎂等元素是一些農(nóng)作物生長所必需的有益的中微量元素，將其用于制備富含植物生長所需有益元素的土壤改良劑，是一種變廢為寶的研究路線，對提高鐵尾礦綜合利用率及提高土壤肥力技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要推動作用，具有巨大的社會意義和經(jīng)濟效益。

目前利用礦物原料制備土壤調(diào)理劑的方法有2大類，一是煅燒法，二是水熱法。采用煅燒法生產(chǎn)土壤調(diào)理劑，可以有效活化尾礦中的硅、鉀、鈣、鎂等植物生長的有用元素，實現(xiàn)提高土壤營養(yǎng)功能、環(huán)境功能和結(jié)構(gòu)功能的綜合效果。采用煅燒法半工業(yè)試驗獲得的試生產(chǎn)產(chǎn)品用于皖南酸性土壤中的油菜種植試驗結(jié)果表明，施用該土壤調(diào)理劑后，油菜長勢優(yōu)勢較采用原土壤提高明顯。

1 原料性質(zhì)

1.1 原料化學(xué)成分分析

安徽金日盛礦業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)過程產(chǎn)生的鐵尾礦及副產(chǎn)品云母、白云石主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

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表1表明：鐵尾礦中SiO2含量最高，其次為Fe2O3，另外，還有一定量的Al2O3、MgO，以及少量的K2O、Na2O、CaO等；云母中K2O含量相對較高,純度較高；白云石中CaO、MgO含量較高，還有少量的SiO2、Al2O3等。3種原料均可為土壤調(diào)理劑提供Si、K、Ca、Mg等有益元素。

1.2 原料礦物組成分析

原料礦物組成分析結(jié)果見表2。

從表2可見：鐵尾礦礦物組成較復(fù)雜，硅元素主要以石英形式存在；白云石是鈣、鎂元素的主要賦存礦物，但其純度較低，含有一定的硅雜質(zhì)；云母粉是鐵尾礦經(jīng)浮選而得，是鉀元素的主要賦存礦物。

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本試驗將鐵尾礦和云母作為Si元素的主要來源，云母作為K元素的主要來源，白云石作為Ca、Mg元素的主要來源。

1.3 原料重金屬元素分析

農(nóng)業(yè)用水溶性肥料對重金屬含量有一定的要求［6］，因此有必要查清原料中的重金屬含量。對原料中重金屬含量進(jìn)行檢測，結(jié)果見表3。

注：“-”表示未檢出；標(biāo)準(zhǔn)指NY 1110-2006《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量及含量測定》中的標(biāo)準(zhǔn)值。

從表3可以看出：3種原料中汞、砷、鎘、鉛含量均較低，滿足農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 1110-2006《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量及含量測定》，鐵尾礦和云母中鉻含量較高，特別是云母中鉻含量高達(dá)105 mg/kg。設(shè)計原料配方時，應(yīng)注意考慮產(chǎn)品中有害元素含量必須達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2 實驗室焙燒試驗

2.1 鐵尾礦與白云石混合條件試驗

以鐵尾礦和白云石為原料進(jìn)行混合配料，在煅燒溫度分別為1 200、1 100、1 000℃，煅燒時間為2 h條件下進(jìn)行煅燒活化，考察各原料不同配比（以白云石與鐵尾礦的用量比表示）時的活化效果。結(jié)果見表4。

表4表明，在煅燒溫度為1 100和1 200℃時，當(dāng)白云石與鐵尾礦的配比超過1.0時，產(chǎn)品中活性SiO2的含量僅10%左右，但煅燒溫度為1 200℃時，產(chǎn)品中活性CaO、MgO的含量較煅燒溫度為1 100℃時明顯下降。

2.2 云母和白云石混合條件試驗

以云母和白云石為原料進(jìn)行混合配料，在煅燒溫度分別為1 200、1 100、1 000℃，煅燒時間為2 h條件下進(jìn)行煅燒活化，考察各原料不同配比（以白云石與云母的用量比表示）時的活化效果。結(jié)果見表5。

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表5表明：在1 200℃條件下，當(dāng)白云石與云母原料配比為1.0時，煅燒產(chǎn)品中活性SiO2含量相對最高，活化效果較好，煅燒產(chǎn)品中活性組分SiO2、CaO、K2O、MgO含量分別為25.45%、17.89%、5.48%、10.94%。

2.3 3種原料混合煅燒試驗

對比表4、表5可以看出，云母的活化相對較容易，而鐵尾礦的活化效果相對較差。將鐵尾礦、云母、白云石3種原料進(jìn)行混合，在煅燒溫度分別為1 200、1 100、1 000℃，煅燒時間為2 h條件下進(jìn)行試驗，結(jié)果見表6～表8。

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從表6～表8可以看出：在3種不同的溫度條件下，隨著白云石用量比例的提高，活性SiO2轉(zhuǎn)化率基本呈逐漸增加的趨勢，但白云石比例過高時則出現(xiàn)SiO2轉(zhuǎn)化率不升反降的現(xiàn)象，說明在一定范圍內(nèi)，提高白云石的添加比例有利于SiO2的活化；在相同的原料配比條件下，云母添加比例較低（m（云母）∶m（鐵尾礦）＜1.0）時，煅燒溫度越高，活性SiO2轉(zhuǎn)化率越高，而在云母添加比例相對較高（m（云母）∶m（鐵尾礦）＞1.0）時，在1 100℃下煅燒產(chǎn)品的SiO2轉(zhuǎn)化率相對最高；在1 200℃時，煅燒產(chǎn)品中活性K2O含量和轉(zhuǎn)化率均相對較高，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到79.76%；在1 100℃時，活性K2O轉(zhuǎn)化率最高也僅55.80%；而在1 000℃時，活性K2O轉(zhuǎn)化率多在40%～50%之間，可見，煅燒溫度的提高有利于K2O轉(zhuǎn)化率的提高；試驗產(chǎn)品中活性CaO、MgO轉(zhuǎn)化率在1 100℃、1 000℃下基本在80%以上，而在1 200℃條件下出現(xiàn)明顯降低現(xiàn)象，說明1 200℃下生成了惰性礦物，該溫度下存在過燒問題，影響了產(chǎn)品中活性CaO、MgO的含量；當(dāng)m（鐵尾礦）∶m（云母）∶m（白云石）=1.0∶1.5∶2.5，煅燒溫度為1 100℃時，煅燒產(chǎn)品各組分活化效果較佳，活性SiO2、CaO、K2O、MgO含量分別為18.04%、16.33%、2.17%、12.90%。

2.4 添加劑試驗

物料高溫活化時，添加合適的添加劑可以提高活化效果。添加劑可以降低混合物的熔點，促使固相間產(chǎn)生微熔融現(xiàn)象，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在鐵尾礦與白云石配比為1.0、煅燒溫度為1 100℃時，分別以K2CO3和KCl為添加劑（添加劑用量以添加劑質(zhì)量占原料總質(zhì)量的百分比表示），考察添加劑對于Si元素活化效果的影響。試驗結(jié)果見表9。

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由表9可見，在有添加劑存在時，煅燒產(chǎn)品中活性SiO2的含量有較大幅度的增加，說明添加K2CO3或KCl有助于提高產(chǎn)品中活性SiO2含量。這可能是由于堿性氧化物K2O更容易與SiO2在高溫下發(fā)生反應(yīng)，生成硅酸鉀之類的活性礦物，增加活性SiO2的比例。

2.5 產(chǎn)品檢測與分析

按m（鐵尾礦）∶m（云母）∶m（白云石）=1.0∶1.5∶2.5混合配料，在1 100℃下進(jìn)行煅燒活化2 h，經(jīng)自然冷卻后的產(chǎn)品進(jìn)行重金屬檢測，結(jié)果見表10。

表10表明，試驗獲得的產(chǎn)品鉻含量超出標(biāo)準(zhǔn)值的1.14倍，還需對原料的配比進(jìn)行優(yōu)化。

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3 擴大連續(xù)試驗

參照實驗室條件試驗，按照m（鐵尾礦）∶m（云母）∶m（白云石）=1∶1.7∶2.2的配比，在1 000℃煅燒溫度下，進(jìn)行了擴大連續(xù)試驗。試驗設(shè)備為回轉(zhuǎn)窯。試驗共投入原料合計10 t，連續(xù)正常條件下有效運行55 h產(chǎn)出產(chǎn)品7 t。對獲得的煅燒產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果見表11。

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表11表明，采用煅燒工藝，目標(biāo)元素可以得到有效活化，且獲得的土壤調(diào)理劑呈堿性，但產(chǎn)品鉻含量超出標(biāo)準(zhǔn)值的2倍，還需進(jìn)行除鉻工藝的試驗研究。對我國南方特別是長江流域的酸性土壤進(jìn)行中和，有利于植物更健康的生長。

4 結(jié)論及討論

（1）鐵尾礦和白云石進(jìn)行混合后煅燒活化效果不理想，在白云石添加比例較高的條件下，產(chǎn)品中活性SiO2含量僅10%左右，轉(zhuǎn)化率不到40%。與鐵尾礦相比，云母的活化效果相對較好，當(dāng)云母與白云石添加比例為1.0、煅燒溫度為1 200℃時，煅燒產(chǎn)品中活性組分 SiO2、CaO、K2O、MgO 含量分別為 25.45%、17.89%、5.48%、10.94%。

（2）在m（鐵尾礦）∶m（云母）∶m（白云石）=1.0∶1.5∶2.5，煅燒溫度為1 100℃時，煅燒產(chǎn)品各組分活化效果較佳，活性 SiO2、CaO、K2O、MgO 含量分別為18.04%、16.33%、2.17%、12.90%，且獲得的土壤調(diào)理劑呈堿性，對我國南方特別是長江流域的酸性土壤進(jìn)行改良具有重要借鑒意義。適量使用添加劑有助于目標(biāo)元素的活化。

（3）目前，我國土壤改良劑沒有單獨的重金屬限量國家標(biāo)準(zhǔn)，多數(shù)參照中華人民共和國農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 1110-2006《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量及含量測定》。但中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18877-2009《有機—無機復(fù)混肥料》、中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8187-87《農(nóng)用粉煤灰中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》中對重金屬含量的要求則相對較寬松。土壤調(diào)理劑中的重金屬含量具體應(yīng)按照園林級、大田級和生態(tài)級等用途選擇采用哪種限制標(biāo)準(zhǔn)。

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