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Mg/Al(CO3)-LDHs/纖維素氣凝膠的機(jī)械性能研究

2018-07-11 06:57,,,,,
關(guān)鍵詞:雙金屬模量纖維素

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(1.浙江理工大學(xué)紡織與材料學(xué)院、絲綢學(xué)院,杭州 310018;2.萬(wàn)事利集團(tuán)有限公司,杭州 310021)

0 引 言

氣凝膠是由有機(jī)或無(wú)機(jī)分子通過化學(xué)或物理交聯(lián)的形式形成凝膠后,以超臨界干燥或冷凍干燥等特殊方法,使凝膠網(wǎng)絡(luò)中充斥的液態(tài)部分最終被氣體所替代,從而形成的新型功能材料,亦稱干凝膠。氣凝膠是目前所知最輕的材料之一,可分為硅系、碳系、金屬系及金屬氧化物系[1]。纖維素氣凝膠較傳統(tǒng)無(wú)機(jī)氣凝膠和石化類氣凝膠具有高韌性、可生物降解等優(yōu)勢(shì),且因纖維素來(lái)源豐富、可再生,高性能的纖維素氣凝膠最有望替代石化類氣凝膠及部分無(wú)機(jī)氣凝膠,用于保溫、聲熱阻隔等領(lǐng)域[2-4]。然而,純纖維素氣凝膠本身的力學(xué)強(qiáng)度不高,承重時(shí)易塌陷,限制其在建筑、家具等特定領(lǐng)域的應(yīng)用,因此,進(jìn)一步提升纖維素氣凝膠機(jī)械性能極為重要。

傳統(tǒng)的增強(qiáng)體與纖維素相容性差,對(duì)纖維素氣凝膠機(jī)械性能的增強(qiáng)作用有限,且這些增強(qiáng)體的存在還會(huì)影響材料自身性能,如密度、孔隙率、熱穩(wěn)定性和環(huán)保性等[5-6]。層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)是新型二維無(wú)機(jī)納米材料,由于其具有陰離子可組裝性、離子可交換性、結(jié)構(gòu)記憶性的特點(diǎn)[7],可被用于催化、阻燃、載藥、光電化學(xué)、吸附分離等多個(gè)領(lǐng)域[8-12]。在增強(qiáng)材料機(jī)械性能方面,可通過結(jié)構(gòu)組成調(diào)控改善納米顆粒與基體間相容性,具有在賦予材料新功能的同時(shí)有效增強(qiáng)材料機(jī)械性能的雙重特點(diǎn)[13]。

為提高氣凝膠的力學(xué)性能,同時(shí)降低添加物對(duì)纖維素氣凝膠材料自身性能的影響,本文以自制Mg/Al(CO3)-LDHs作增強(qiáng)體,以廢棉紗線為纖維素原料制備Mg/Al(CO3)-LDHs/纖維素氣凝膠;采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)、X射線衍射(XRD)、壓縮測(cè)試、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)試(DMA)及旋轉(zhuǎn)粘度表征LDHs與氣凝膠性能,并研究Mg/Al(CO3)-LDHs添加量對(duì)Mg/Al(CO3)-LDHs/纖維素氣凝膠復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要材料

六水硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O,98%,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司);九水氯化鋁(AlCl3·9H2O,97%,阿拉丁試劑(上海)有限公司);無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3,分析純,天津永大化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(NaOH,97%,阿拉丁試劑(上海)有限公司);N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純,上海麥克林生化科技有限公司,商品名稱MBA);尿素(分析純,無(wú)錫展望化工有限公司);無(wú)水乙醇(分析純,杭州高晶化工有限公司);廢棉紗線;去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.2 樣品制備

取三份3 g粉碎的廢棉紗線,分別按其質(zhì)量的20%和40%稱取Mg/Al(CO3)-LDHs無(wú)機(jī)納米顆粒,各自分散于97 g由7 wt%的NaOH和12 wt%的尿素組成的混合溶液中,攪拌均勻后置于-20 ℃下冷凍2 h,隨后于室溫下攪拌溶解,得到含有Mg/Al(CO3)-LDHs納米顆粒的纖維素溶液。在幾份溶液各添加等量MBA作為交聯(lián)劑,待MBA均勻分撒纖維素溶液中后倒模并靜置12 h,經(jīng)冷凍干燥即得Mg/Al(CO3)-LDHs/纖維素復(fù)合氣凝膠。根據(jù)Mg/Al(CO3)-LDHs無(wú)機(jī)納米顆粒添加量不同,所得樣品命名為FL-n,其中n=20、40。另以同樣配比制備純纖維素氣凝膠作空白對(duì)照。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1纖維素氣凝膠密度及孔隙率測(cè)定

按體積密度法測(cè)定圓柱形氣凝膠樣品體積密度ρv。忽略空氣密度,按式(1)計(jì)算氣凝膠孔隙率P:

P/%=(1-ρv/ρs)×100

(1)

其中:P為孔隙度,%;ρv為纖維素氣凝膠體積密度,g·cm-3;ρs為纖維素氣凝膠骨架密度,g/cm3。復(fù)合纖維素骨架密度按LDHs與纖維素質(zhì)量比計(jì)算,再生纖維素骨架密度按1.528 g/cm3計(jì)[14],LDHs密度以體積排除法測(cè)得為1.503 g/cm3,復(fù)合氣凝膠骨架密度按兩者權(quán)重計(jì)。

1.3.2X射線衍射(XRD)分析

采用德國(guó)布魯克AXE有限公司的D8 Discover X

射線衍射儀分析所得層狀雙金屬氫氧化物晶體結(jié)構(gòu),銅靶輻射,掃描范圍為5°~65°,掃描速度為5°/min。

1.3.3熱重(TG)分析

采用德國(guó)耐馳公司的TG209F1熱重分析儀分析復(fù)合纖維素氣凝膠的熱行為,氮?dú)饬魉贋?0 mL/min,溫度范圍為30~800 ℃,升溫速度為20 ℃/min。

1.3.4傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)試

采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific的Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)32次,掃描范圍為4000~400 cm-1。

1.3.5流變測(cè)試

采用美國(guó)Brookfield公司的R/S/CPS型流變儀,溫度恒為10 ℃,剪切速度恒為50 r/s。

1.3.6動(dòng)態(tài)熱機(jī)械(DMA)分析

采用瑞士Mettler-Toledo有限公司的DMA-1型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀研究受熱狀態(tài)下纖維素氣凝膠的熱機(jī)械性能,測(cè)試溫度范圍為30~300 ℃,升溫速度為3 K/min。

1.3.7壓縮測(cè)試

采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合氣凝膠的壓縮性能,初始?jí)毫?0 Nt,壓縮速度為20 Nt/min,壓縮變量為80%。

1.3.8掃描電鏡(SEM)分析

采用德國(guó)Garl Zeiss公司的Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)鍍金后樣品進(jìn)行形貌分析,加速電壓為3 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg/Al(CO3)-LDHs/纖維素復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)表征

圖1為Mg/Al(CO3)-LDHs與纖維素氣凝膠的SEM圖像。其中,圖1(a)所示為Mg/Al(CO3)-LDHs粉末SEM圖像,由圖可知,所得Mg/Al(CO3)-LDHs為單純的片狀納米顆粒。圖1(b)—(c)所示為純纖維素氣凝膠與FL-40樣品中氣凝膠內(nèi)壁SEM圖,對(duì)比發(fā)現(xiàn),純纖維素氣凝膠表面光潔,Mg/Al(CO3)-LDHs/纖維素復(fù)合氣凝膠內(nèi)壁粗糙,Mg/Al(CO3)-LDHs粉末被包裹于纖維素內(nèi)壁或堆積于纖維素氣凝膠內(nèi)壁表面,納米顆粒均勻分布。

圖1 Mg/Al(CO3)-LDHs與纖維素氣凝膠的SEM圖像

經(jīng)測(cè)定,純纖維素氣凝膠與復(fù)合纖維素氣凝膠的密度及孔隙率如表1所示。隨著LDHs比例的增加,復(fù)合氣凝膠密度略有增加,孔隙率變化不顯著。因此LDHs的存在對(duì)纖維素氣凝膠基本結(jié)構(gòu)性能影響較小。

表1 纖維素氣凝膠密度及孔隙率表

2.2 Mg/Al(CO3)-LDHs/纖維素復(fù)合氣凝膠的機(jī)械性能分析

圖2為不同配比的復(fù)合纖維素氣凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線可見,純纖維素氣凝膠為韌性材料,較軟,初受載荷時(shí),壓縮應(yīng)變滯后明顯,壓縮過程未出現(xiàn)明顯屈服,當(dāng)壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時(shí),最大載荷約為0.759 3 MPa。添加Mg/Al(CO3)-LDHs納米顆粒后,材料的壓縮強(qiáng)度顯著上升,樣品FL-20的壓縮應(yīng)變?yōu)?1.25%時(shí),復(fù)合氣凝膠出現(xiàn)明顯的壓縮屈服點(diǎn),F(xiàn)L-40較FL-20出現(xiàn)屈服時(shí)的壓縮應(yīng)變位置提前,F(xiàn)L-40的最大載荷為1.502 9 MPa,是純纖維素氣凝膠的1.98倍,因此隨著Mg/Al(CO3)-LDHs添加量的梯度增加,Mg/Al(CO3)-LDHs/纖維素復(fù)合氣凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)而韌的材料。Mg/Al(CO3)-LDHs納米顆粒均勻分散于復(fù)合材料中,由于表面吸附水的存在,片狀的納米結(jié)構(gòu)與纖維素間相容性良好,力經(jīng)納米顆粒誘導(dǎo)分散并減小,產(chǎn)生切力屈服,從而增強(qiáng)外力承受能力[15]。曲線中有不同程度的波動(dòng)是由于氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)孔徑分布不均或納米顆粒局部不勻?qū)е虏牧蟽?nèi)部出現(xiàn)缺陷所致。

圖2 純纖維素氣凝膠及復(fù)合纖維素氣凝膠壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖3所示為材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析結(jié)果。E″代表?yè)p耗模量,是材料在形變過程中能量損失轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牟糠?,E′則表示儲(chǔ)能模量,由材料的粘彈性引起。由圖3可知,純纖維素氣凝膠與FL-20的損耗模量與儲(chǔ)能模量曲線基本一致,而FL-40初始損耗模量與儲(chǔ)能模量分別為純纖維素氣凝膠的2.52倍和3.31倍,且隨溫度變化,儲(chǔ)能模量下降趨勢(shì)顯著,其原因可能是由于添加Mg/Al(CO3)-LDHs納米顆粒后,當(dāng)外力作用使分子鏈段開始移動(dòng)時(shí),鏈間、納米顆粒間以及纖維素分子鏈與Mg/Al(CO3)-LDHs納米顆粒間均會(huì)產(chǎn)生摩擦,并產(chǎn)生能量損耗轉(zhuǎn)化為熱量,納米顆粒含量越高,損耗模量自然越高[16]。高的儲(chǔ)能模量意味著納米層狀雙金屬氫氧化物顆粒的引入提高材料的剛性,F(xiàn)L-40的儲(chǔ)能模量較FL-20和純纖維素氣凝膠高,因此Mg/Al(CO3)-LDHs的存在可以提高材料的彈性儲(chǔ)能,而FL-40的儲(chǔ)能模量隨著溫度的上升下降的較快也意味著Mg/Al(CO3)-LDHs的存在使得材料隨溫度上升變軟得更快,即力學(xué)強(qiáng)度下降得更快,直到和純纖維素氣凝膠一致。

圖3 纖維素氣凝膠損耗模量E″及儲(chǔ)能模量E′隨溫度變化曲線

圖4為Mg/Al(CO3)-LDHs與纖維素氣凝膠的TG和DTG曲線。由圖4(a)可知,復(fù)合氣凝膠的殘余質(zhì)量隨LDHs質(zhì)量的增加上升,且熱分解速率隨之下降,復(fù)合纖維氣凝膠熱穩(wěn)定性隨LDHs增加而提升。圖4(b)為L(zhǎng)DHs熱分解過程隨溫度上升的DTG曲線,LDHs納米顆粒的在該溫度范圍內(nèi),熱分解主要分成三段:在溫度低于100 ℃時(shí),吸附在層狀雙金屬氫氧化物顆粒表面的吸附水逐漸氣化脫附;隨溫度繼續(xù)上升到230 ℃時(shí),金屬離子層板間的水分子在熱作用下不斷脫除;而當(dāng)溫度繼續(xù)上升至350 ℃時(shí),層板間的碳酸根離子分解,釋放出CO2,直至溫度達(dá)600 ℃左右,質(zhì)量基本不再發(fā)生變化,而層狀雙金屬氫氧化物由正八面體層板結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu)的層狀雙金屬氧化物[17],最終殘余質(zhì)量為54.13%。其中,質(zhì)量隨溫度上升而下降變化較為顯著的區(qū)間主要為100~230 ℃和350~450 ℃兩個(gè)區(qū)間內(nèi)。

圖4 Mg/Al(CO3)-LDHs納米顆粒與復(fù)合纖維素氣凝膠的TG及DTG曲線

2.3 Mg/Al(CO3)-LDHs增強(qiáng)纖維素復(fù)合凝膠機(jī)理探討

圖5 Mg/Al(CO3)-LDHs與纖維素氣凝膠的紅外光譜圖

圖6(a)為實(shí)驗(yàn)所得Mg/Al(CO3)-LDH的XRD曲線,圖中各峰均為層狀雙金屬氫氧化物的特征峰,晶面(003)、(006)、(009)對(duì)應(yīng)的峰體現(xiàn)LDHs典型的類水滑石結(jié)構(gòu),晶相結(jié)構(gòu)良好;(110)和(113)晶面平行,體現(xiàn)層狀雙金屬氫氧化物晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性(JCPDS-14-191);圖中未出現(xiàn)雜峰,說(shuō)明所得Mg/Al(CO3)-LDHs是符合預(yù)期的單純LDHs粉末[19]。圖6(b)所示為實(shí)驗(yàn)所得純纖維素氣凝膠、FL-20、FL-40與纖維素的XRD曲線。通過對(duì)比可知,Mg/Al(CO3)-LDHs/纖維素復(fù)合氣凝膠中成功復(fù)合了Mg/Al(CO3)-LDHs,且纖維素由廢棄棉纖維轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素氣凝膠的過程中,實(shí)現(xiàn)纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ的轉(zhuǎn)變,由于纖維素在堿/尿溶液中徹底溶解分散成單個(gè)分子,并經(jīng)MBA交聯(lián),纖維素的規(guī)整度和結(jié)晶度均有所下降[20],故純纖維素氣凝膠強(qiáng)度不高,而添加LDHs納米顆粒后,由于LDHs為晶相結(jié)構(gòu)良好的納米顆粒,材料整體結(jié)晶度提升,強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖6 Mg/Al(CO3)-LDHs粉末、棉纖維及纖維素氣凝膠的X射線衍射圖

圖7所示為不同纖維素溶液粘度變化曲線。純纖維素溶液在恒溫和恒定剪切速率條件下,由于纖維素分子鏈較長(zhǎng),分子間的解纏不易,切力受阻,表現(xiàn)出一定的黏稠性;添加交聯(lián)劑后,隨著時(shí)間的增加,分子鏈間開始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),分子間的相對(duì)滑移減少,切力受阻略有減少,因而粘度有一定程度的下降,而黏稠性本質(zhì)不變[21]。而當(dāng)Mg/Al(CO3)-LDHs添加量為20%時(shí),納米顆粒的存在增加了分子鏈間的距離,因而纖維素長(zhǎng)鏈分子間的交纏減少,在溶液中主要表現(xiàn)出一定的增塑性。另一方面,Mg/Al(CO3)-LDHs進(jìn)入溶液中形成乳液狀,纖維素溶液的極性溶劑與層狀雙金屬氫氧化物表面的吸附水形成薄的界面,界面張力較大,由于納米顆粒數(shù)量較多,纖維素分子鏈段與納米顆粒間形成僑聯(lián)結(jié)構(gòu),因而連段和顆粒的運(yùn)動(dòng)被互相挾制,表現(xiàn)出一定的增稠性,因此當(dāng)添加量繼續(xù)增加到40%時(shí),溶液整體表現(xiàn)出了明顯上升的黏稠性。

圖7 不同纖維素溶液中的剪切粘度隨時(shí)間變化曲線

3 結(jié) 論

本文利用自制Mg/Al(CO3)-LDHs無(wú)機(jī)納米顆粒和廢棉纖維制備不同配比的Mg/Al(CO3)-LDHs/纖維素復(fù)合氣凝膠,得到如下主要結(jié)論:

a) Mg/Al(CO3)-LDHs納米顆粒可以在不影響纖維素氣凝膠基本特性的情況下增強(qiáng)材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性,隨著Mg/Al(CO3)-LDHs添加量的增加,氣凝膠由準(zhǔn)韌性轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性增強(qiáng)材料,熱穩(wěn)定性不斷提高。

b) 當(dāng)Mg/Al(CO3)-LDHs納米顆粒與纖維素的質(zhì)量比為2∶5時(shí),F(xiàn)L-40最大壓縮應(yīng)力為純纖維素氣凝膠的1.98倍,初始損耗模量與儲(chǔ)能模量分別為純纖維素氣凝膠的2.52倍和3.31倍,且隨溫度變化,儲(chǔ)能模量下降趨勢(shì)顯著。

c) 添加Mg/Al(CO3)-LDHs納米顆粒后,復(fù)合材料隨溫度上升熱分解速率較純纖維素氣凝膠顯著變小,F(xiàn)L-20、FL-40分解后殘余質(zhì)量分別由0上升了6.75%及16.67%。

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