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(1.浙江錦達(dá)新材料股份有限公司，浙江 海寧 314419；2.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

0　引　言

聚氯乙烯膜結(jié)構(gòu)材料(PVC膜結(jié)構(gòu)材料)具有高強(qiáng)質(zhì)輕、色彩繽紛和功能多樣等性能，近年來被廣泛應(yīng)用于停車場(chǎng)、體育場(chǎng)館、展覽會(huì)場(chǎng)等建筑領(lǐng)域[1-2]。為滿足市場(chǎng)的需求，研究人員已開發(fā)出多種PVC膜結(jié)構(gòu)材料新產(chǎn)品，如PVC篷蓋布和PVC廣告布等[3-4]。PVC膜結(jié)構(gòu)材料主要由PVC樹脂和聚酯纖維織物組成，具有良好的拉伸強(qiáng)度、頂破強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度，但PVC樹脂和聚酯纖維織物幾乎不具有抗靜電性能，這嚴(yán)重影響了PVC膜結(jié)構(gòu)材料在抗靜電領(lǐng)域的使用[5-6]。為了改善PVC膜結(jié)構(gòu)材料的抗靜電性能，一般采用添加抗靜電劑的方法[7]，如將導(dǎo)電金屬或金屬氧化物添加到高聚物中制成導(dǎo)電納米復(fù)合材料，但是金屬或金屬氧化物價(jià)格較高、易氧化、穩(wěn)定性較差；或采用涂層法將導(dǎo)電涂料直接涂覆到高聚物材料表面得到導(dǎo)電材料，此法具有生產(chǎn)條件易控制，涂層劑、導(dǎo)電填料易選擇等優(yōu)勢(shì)，但不耐洗滌，永久性差[8-11]。

目前，利用樹脂基體的機(jī)械性能和導(dǎo)電填料的導(dǎo)電性，研究人員通過在樹脂基體中摻雜導(dǎo)電粒子的方法，制備導(dǎo)電納米復(fù)合材料[12-13]。其導(dǎo)電性能主要取決于體系中導(dǎo)電填料粒子間能否相互接觸而形成可供載流子自由運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電通路或?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)[14-16]，而影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成的主要因素有填料種類、填料與基體樹脂的比例、填料在樹脂基體中的分散狀態(tài)[17-18]。炭黑(CB)作為一種常見的導(dǎo)電粒子，具有較高的比表面積和表面能，環(huán)境因素的變化對(duì)其導(dǎo)電性能的影響少，但其容易形成團(tuán)聚體和吸附增塑劑，影響PVC樹脂復(fù)合材料的加工成型及力學(xué)性能[19-20]，所以高性能導(dǎo)電PVC膜結(jié)構(gòu)材料的制備關(guān)鍵在于炭黑在基體中的均勻分散和良好的界面性能?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺導(dǎo)電高聚物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、環(huán)境穩(wěn)定性和簡(jiǎn)單的工藝制備方法，其與炭黑的雜化，不僅可以提升單獨(dú)加入炭黑的電導(dǎo)率，同時(shí)也可以降低炭黑的表面能，減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生[21-22]。因此，本文選用聚苯胺對(duì)炭黑進(jìn)行微膠囊化處理，通過原位聚合法制備炭黑@聚苯胺(CB@PANI)微膠囊，研究CB@PANI微膠囊在PVC膜結(jié)構(gòu)材料中的分散性，以及對(duì)PVC膜結(jié)構(gòu)材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原料與試劑

炭黑(Vulcan XC-72，平均粒徑30 nm，美國(guó)CARBOT公司)，苯胺(上海阿拉丁試劑有限公司)，濃鹽酸(杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，過硫酸銨(上海麥克林生化科技有限公司)，聚氯乙烯(PVC)樹脂(P-450，上海氯堿化工股份有限公司)，異氰酸酯交聯(lián)劑(TP101)、鋇鋅熱穩(wěn)定劑和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)均為市售化工原料。

1.2　炭黑@聚苯胺微膠囊的制備

稱取4.5 g苯胺和10.0 g炭黑，量取10.0 mL濃HCl加入70.0 mL去離子水中，機(jī)械攪拌10 min，超聲分散30 min得到溶液A，另稱取13.6 g過硫酸銨溶解于20.0 mL去離子水中得到溶液B，將A和B混合，室溫下攪拌反應(yīng)6 h，過濾、洗滌、烘干、待用。

1.3　PVC膜結(jié)構(gòu)材料的制備

將PVC 樹脂(100.0 g)、交聯(lián)劑TP101(1.5 g)、鋇鋅熱穩(wěn)定劑(2.5 g)、增塑劑DINP(60.0 g)和0%、0.6%、1.8%、3.0%、6.1%、9.1%、12.2%(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))的炭黑或者炭黑@聚苯胺微膠囊充分?jǐn)嚢杌旌希玫絇VC漿料，均勻涂覆在聚酯纖維織物表面，在180 ℃烘箱里干燥90 s后，取出，冷卻，用壓膜機(jī)以一定的壓力制成厚度約為1.5 mm的樣品。

1.4　測(cè)試與表征

采用美國(guó)TA儀器公司的TGA-Q50型熱失重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，其中稱取樣品5～8 mg，氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為25～650 ℃；采用5700型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數(shù)為64；采用日本JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，測(cè)試試樣斷面，表面鍍金后觀察其形態(tài)；采用日本JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)，將CB或CB@PANI均勻分散在無水乙醇中后觀察其形態(tài)。

采用壓片機(jī)制成的直徑為10 mm，CB、CB@PANI作為填料的圓形薄片，在SZT-2A型四探針電阻率測(cè)試儀(江蘇蘇州晶格電子有限公司)下，測(cè)試圓形薄片的電阻率。

將CB、CB@PANI作為填料的PVC膜結(jié)構(gòu)材料用沖模機(jī)制成啞鈴狀拉伸試樣，其中試樣總長(zhǎng)度為60 mm，測(cè)試?yán)扉L(zhǎng)度L為40 mm，寬度W為4 mm，厚度H為1 mm，采用INSTRON萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速度為100 mm/min，夾距為40 mm，從而得到試樣的拉伸強(qiáng)度。

2　結(jié)果與討論

2.1　炭黑@聚苯胺微膠囊的表征

純炭黑及炭黑@聚苯胺微膠囊的紅外光譜圖如圖1(a)，可看出，純炭黑在3430 cm-1和1620 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，分別為-OH基團(tuán)和O-H(H2O)的彎曲振動(dòng)峰，這些含氧官能團(tuán)的存在為改性提供了反應(yīng)位點(diǎn)[23]。觀察炭黑@聚苯胺微膠囊的紅外光譜圖，505 cm-1處吸收峰為苯環(huán)彎曲振動(dòng)引起的，815 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)峰，1124 cm-1附近的吸收峰為醌式結(jié)構(gòu)N-Q-N(Q為醌環(huán))中醌環(huán)的特征振動(dòng)；1255 cm-1處的吸收峰，是與苯環(huán)相連的C-N伸縮振動(dòng)；1300 cm-1為與苯環(huán)相連的仲胺(C-N)的伸縮振動(dòng)；1485 cm-1處為苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特征吸收峰；1560 cm-1為醌式結(jié)構(gòu)的C-C伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可知，生成的聚苯胺分子鏈中存在醌式與苯式結(jié)構(gòu)，即為可導(dǎo)電的中間氧化態(tài)聚苯胺。另外，1124 cm-1處的吸收峰與聚苯胺的電子離域程度相關(guān)，也被稱為電子狀態(tài)峰，其紅移量和強(qiáng)度越大，聚苯胺摻雜程度越高。譜圖1(a)中，表示本征態(tài)聚苯胺的醌式結(jié)構(gòu)的特征峰1161 cm-1和1583 cm-1分別移動(dòng)到1124 cm-1和1560 cm-1，且峰值移動(dòng)幅度較大，這表明醌式結(jié)構(gòu)的有效共輒鏈變長(zhǎng)，即表示聚苯胺的摻雜程度較大這有利于增強(qiáng)炭黑@聚苯胺微膠囊的導(dǎo)電性能[24]。

圖1(b)為純炭黑、純聚苯胺、炭黑@聚苯胺微膠囊的熱失重曲線，從圖中可以看出，純炭黑在40～150 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)失重，失重約為2.5%，主要為試樣中所含的游離的水分揮發(fā)。從純聚苯胺的失重曲線可以看出，在100～300 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)失重，失重約為10.3%，為所含水份以及低聚物的揮發(fā)；在300～680 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)失重，因聚苯胺的分解而失重68.0%。純聚苯胺總失重約為78.3%。從炭黑@聚苯胺微膠囊的失重曲線可以看出，在40～250 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)失重，失重約為5%，為所含水份以及低聚物的揮發(fā)；在250～650 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)失重，因聚苯胺的分解而失重50%，炭黑@聚苯胺微膠囊總失重約為55%。由測(cè)試結(jié)果分析認(rèn)為，炭黑粒子表面聚苯胺占有52.5%。

圖1　CB和CB@PANI微膠囊紅外光譜圖和熱重曲線

圖2(a)為純炭黑掃描電鏡(SEM)圖像，圖2(b)為純炭黑透射電鏡(TEM)圖像，圖2(c)為炭黑@聚苯胺微膠囊分布掃描電鏡(SEM)圖像，圖2(d)為炭黑@聚苯胺微膠囊結(jié)構(gòu)透射電鏡(TEM)圖像。由圖2(a)和(b)看出，純炭黑粒子由于本身比表面積大，表面能高，較容易團(tuán)聚，形成8～10 μm團(tuán)聚體。從圖2(d)中可以看出，炭黑@聚苯胺微膠囊為規(guī)則球狀，粒徑80～100 nm。圖2(e)和圖2(f)則分別是含量為12.2% CB和12.2% CB@PANI微膠囊的PVC復(fù)合材料的SEM斷面形貌，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，純炭黑之間發(fā)生大量團(tuán)聚，尤其在PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷面中團(tuán)聚體較為明顯(如圖2(e))，然而炭黑@聚苯胺微膠囊結(jié)構(gòu)較純炭黑疏松，不會(huì)形成較大的團(tuán)聚體，這是由于聚苯胺大量沉積在炭黑表面，降低了炭黑的表面能，從而減少了炭黑粒子間的接觸，改善了炭黑團(tuán)聚的問題(如圖2(f))。

圖2　各試樣的形貌或斷面形貌

圖3為純炭黑和炭黑@聚苯胺微膠囊對(duì)PVC膜結(jié)構(gòu)材料表面電阻影響。隨著導(dǎo)電填料含量的增加，PVC膜結(jié)構(gòu)材料表面電阻逐漸下降，最后膜結(jié)構(gòu)材料表面電阻趨于相對(duì)穩(wěn)定，且此時(shí)膜結(jié)構(gòu)材料表面電阻具有一定的導(dǎo)電功能。由圖3可知，純PVC膜結(jié)構(gòu)材料的表面電阻為1.4×1014(Ω·cm)，而加入12.2%炭黑后的PVC膜結(jié)構(gòu)材料表面電阻，最低達(dá)到1.3×104(Ω·cm)。與純炭黑對(duì)比，加入12.2%的CB@PANI微膠囊后的PVC膜結(jié)構(gòu)材料表面電阻，最低達(dá)到6.0×102(Ω·cm)，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能。造成CB@PANI微膠囊填充后的PVC膜結(jié)構(gòu)材料表面電阻保持率較高的原因，是純炭黑粒子在PVC基體中團(tuán)聚導(dǎo)致的分布不勻(如圖2(e)，使得基體中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)難以形成，而由于CB@PANI微膠囊在PVC膜結(jié)構(gòu)材料中分布均勻，保證了PVC樹脂中導(dǎo)電節(jié)點(diǎn)的連續(xù)性(圖2(f))。且清楚看出，隨著填料含量的增大，PVC/CB@PANI微膠囊膜結(jié)構(gòu)材料料表面電阻下降速率比PVC/CB膜結(jié)構(gòu)材料快，表明增大導(dǎo)電填料的含量，可有效減小導(dǎo)電粒子間的間隔，增大粒子間互相接觸面積，有利于形成連續(xù)緊密的導(dǎo)電通路和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，減小表面電阻值；CB@PANI微膠囊比純炭黑分散性優(yōu)異，在基體中不易團(tuán)聚，較易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致較低添加量下獲得較低表面電阻值。由上述分析可知，CB@PANI微膠囊可有效地提高PVC膜結(jié)構(gòu)材料的導(dǎo)電性能，即可大幅度提高其抗靜電性能。

圖3　純炭黑和炭黑@聚苯胺微膠囊對(duì)PVC膜結(jié)構(gòu)材料表面電阻影響

圖4為純炭黑和炭黑@聚苯胺微膠囊對(duì)PVC膜結(jié)構(gòu)材料料力學(xué)性能影響。圖4(a)可看出，純炭黑添加量在0→0.6%，膜結(jié)構(gòu)材料斷裂強(qiáng)力變化不大；然后，隨純炭黑添加量增加(0.6%→12.2%)，PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂強(qiáng)度較大幅度降低，即純炭黑添加量為12.2%，PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂強(qiáng)度損失率為1.93%。因?yàn)榧兲亢谔砑恿吭黾?，在PVC基體中分散性差，導(dǎo)致基體受力過程中，應(yīng)力集中，產(chǎn)生裂紋，PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂強(qiáng)度下降較明顯。然而炭黑@聚苯胺微膠囊在0→0.6%，PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂強(qiáng)度也變化不大，隨炭黑@聚苯胺微膠囊添加量增加(0.6%→12.2%)，PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂強(qiáng)度緩慢降低。當(dāng)CB和CB@PANI微膠囊添加量相同，均為12.2%時(shí)，PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂強(qiáng)度分別為33.26 MPa和45.97 MPa；從而可以看出炭黑@聚苯胺微膠囊有效降低對(duì)PVC膜結(jié)構(gòu)材料的斷裂強(qiáng)度的影響，且炭黑@聚苯胺微膠囊對(duì)PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂強(qiáng)度的改善尤為顯著，斷裂強(qiáng)度提升了38.2%。其原因是炭黑@聚苯胺微膠囊有效改善其在基體中的分散性，導(dǎo)致基體受力過程中，避免應(yīng)力集中，降低產(chǎn)生裂紋的程度，PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂強(qiáng)度降低較小[10-11]。進(jìn)一步從圖4(b)看出，隨純炭黑添加量增加，PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂伸長(zhǎng)率大幅度降低，純炭黑添加量為12.2%，PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到18.5%(純PVC膜結(jié)構(gòu)材料43.5%)。而隨炭黑@聚苯胺微膠囊添加量增加，PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂伸長(zhǎng)率緩慢降低。當(dāng)CB和CB@PANI微膠囊添加量相同，均為12.2%時(shí)，PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂伸長(zhǎng)率分別為18.5%和38.5%；相比于純炭黑，炭黑@聚苯胺微膠囊有效降低對(duì)PVC膜結(jié)構(gòu)材料的斷裂伸長(zhǎng)率的影響，且炭黑@聚苯胺微膠囊對(duì)PVC膜結(jié)構(gòu)材料斷裂伸長(zhǎng)率的改善尤為顯著，斷裂伸長(zhǎng)率提升了108.1%。由上述分析可知，炭黑@聚苯胺微膠囊可改善PVC膜結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能，表明它在基體中分散性優(yōu)異，可提高其在基體中的分布均勻度，降低應(yīng)力集中程度，即可降低對(duì)PVC膜結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能影響。

圖4　純炭黑和炭黑@聚苯胺微膠囊對(duì)PVC膜結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能影響

3　結(jié)　論

本文采用原位聚合法制備聚苯胺包覆炭黑(CB@PANI)的微膠囊，填充PVC漿料，進(jìn)而得到PVC膜結(jié)構(gòu)材料，系統(tǒng)研究了CB在PVC膜結(jié)構(gòu)材料中的分散性，改善了PVC膜結(jié)構(gòu)材料的導(dǎo)電性能及力學(xué)性能，所得主要研究結(jié)論如下：

a) 采用PANI包覆CB，并用傅里葉紅外光譜儀和熱失重分析儀對(duì)CB@PANI微膠囊進(jìn)行表征，結(jié)果表明：PANI成功的包覆在CB表面，且由PANI@CB的重量損失率較未改性CB的高可知，CB表面已經(jīng)存在PANI。

b) 經(jīng)PANI包覆的CB分散性得到明顯提升，并且當(dāng)CB@PANI的添加量為12.2%時(shí)，其在PVC樹脂中的分散性明顯高于添加相同質(zhì)量的CB。

c) 相對(duì)于PVC/CB膜結(jié)構(gòu)材料而言，CB@PANI微膠囊的加入使PVC膜結(jié)構(gòu)材料表面電阻大幅度降低。當(dāng)CB@PANI微膠囊含量為12.2% 時(shí)，表面電阻低至6.0×102(Ω·cm)，說明CB@PANI微膠囊在PVC基體中分散性優(yōu)異，可大幅度提高PVC膜結(jié)構(gòu)材料的導(dǎo)電性能。

d) 相比于純炭黑，CB@PANI微膠囊加入對(duì)PVC膜結(jié)構(gòu)材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率影響較小，當(dāng)CB@PANI微膠囊含量為12.2% 時(shí)，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為45.97 MPa和38.5%。與PVC/CB膜結(jié)構(gòu)材料相比，PVC/CB@PANI微膠囊膜結(jié)構(gòu)材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別增加了38.2%和108.1%。