魏軍曉，耿元波，岑況

（1.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083）

（2.中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100101）

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球約有 75%的人以稻米作為主食[1]，水稻在我國是第一大糧食作物[2]，我國稻谷總產(chǎn)量也排名世界第一[3]。大米中含有豐富的人體必需營養(yǎng)元素和礦物質(zhì)，但由于水稻特殊的生長習(xí)性加之工業(yè)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)的增長所帶來的環(huán)境污染，許多稻田受到了不同程度的自然和人為因素污染[4]，同時，由于水體和土壤污染的食物鏈傳輸，大米籽實(shí)的重金屬污染也時有發(fā)生，大米重金屬超標(biāo)已成為全球問題，一直是研究的熱點(diǎn)[5～8]。我國部分地區(qū)的大米重金屬超標(biāo)問題也十分嚴(yán)重[2,3,7,9～12]，2002年農(nóng)業(yè)部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心對全國市場稻米進(jìn)行了安全性抽查，結(jié)果顯示，稻米中超標(biāo)最嚴(yán)重的重金屬是Pb，超標(biāo)率為 28.4%，其次是 Cd，超標(biāo)率 10.3%。甄燕紅等[13]的研究指出，10%左右的市售大米Cd含量超標(biāo)，70%的大米潛存Cd食物暴露風(fēng)險(xiǎn)問題。由此可見，大米中重金屬含量的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測至關(guān)重要，監(jiān)測任務(wù)對于了解大米重金屬污染具有重要意義。

當(dāng)前，有關(guān)我國大米重金屬含量分析與健康風(fēng)險(xiǎn)評估的研究很多，主要涉及廣東和湖南(尤其是礦區(qū)研究)[3,9,14]、貴州[10]、四川[15]、江西[16]、寧夏[17]、云南[18]、上海[19]和天津[20]等地，而有關(guān)北京市售大米重金屬含量分析則缺乏較系統(tǒng)的研究。

北京是一座擁有2172.9萬人口的大都市，據(jù)市場調(diào)研，北京市大米年銷售量占到了成品糧總銷售量的60%以上，當(dāng)前北京市售大米約80%來自東北三省，15%來自安徽和江蘇，5%來自天津和唐山。雖然出現(xiàn)過《京城大米抽樣5類重金屬均未超標(biāo)》的報(bào)道，但也存在北京市售大米重金屬超標(biāo)的研究[21]；而有關(guān)北京市售大米重金屬含量也缺乏系統(tǒng)研究與食用安全性評價(jià)。因此，監(jiān)測北京市售大米重金屬含量，既為食品安全評價(jià)提供依據(jù)，同時又為健康風(fēng)險(xiǎn)評估提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品與儀器

樣品采集于北京市超市銷售的大米樣品，考慮到樣品的代表性，所采集區(qū)域包括東城區(qū)、西城區(qū)、海淀區(qū)、朝陽區(qū)、石景山區(qū)、昌平區(qū)、房山區(qū)、大興區(qū)、順義區(qū)和通州區(qū)等10個區(qū)內(nèi)超市所售大米537件。樣品采集后先用自來水沖洗1遍，再用二次蒸餾水沖洗2遍，然后放置于烘箱中80 ℃條件下烘干，粉碎后將其放入塑料自封袋中備用。

樣品消解則參照國家標(biāo)準(zhǔn)，所用試劑均為優(yōu)級純，超純水均由Mili-Q超純水器(美國Milipore公司)制得，所用玻璃器皿均由 5%的硝酸浸泡過夜。采用石墨爐原子吸收光譜儀(澳大利亞 GBC公司，GF5000型GF-AAS)測定Cd、Cr、Cu、Ni和Pb；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國 Agilent公司，5100型ICP-OES)測定Fe、Mn、Sr和Zn。實(shí)驗(yàn)過程采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10044 (四川大米)和GBW 10045 (湖南大米)進(jìn)行質(zhì)量控制，每批次樣品均有空白對照。

1.2 大米重金屬污染評價(jià)方法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)已廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染評價(jià)。目前，該方法已應(yīng)用于大米重金屬污染評價(jià)[22,23]，其中單項(xiàng)污染指數(shù)Pi計(jì)算方法具體如下：

式中：Pi為重金屬i的污染指數(shù)，Ci為大米中重金屬i的實(shí)測值，Si為大米中重金屬i的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)Pi≤1時，表示大米未受污染；Pi＞1時，表示大米受到污染[24]。

綜合污染指數(shù)計(jì)算方法具體如下：

式中，PS為綜合污染指數(shù)；Pmax為單項(xiàng)污染指數(shù)最大值；Pmin為單項(xiàng)污染指數(shù)Pi的平均值。綜合污染指數(shù)PS分5個污染等級，≤0.7為安全等級，≤1.0為警戒限，≤2.0為輕污染，≤3.0為中污染，＞3.0為重污染[24]。

1.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評估方法

重金屬日均攝入量(daily intake，DI)，即衡量居民經(jīng)大米途徑的重金屬日攝入量，其計(jì)算方法具體如下：

其中，Chm表示大米中的重金屬含量(mg/kg)，Wrice表示大米的日均攝入量(g/d)[24]。

健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型采用目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)(target hazard quotient，THQ)進(jìn)行評價(jià)，THQ計(jì)算模型表示如下：

其中，EF為暴露頻率(以365 d/a計(jì))；ED為暴露年限或期望壽命(a)，以70 a計(jì)；RfDo代表口服參考劑量[mg/(kg·d)]，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的口服參考劑量(RfD)分別為0.001、0.003、0.04、0.02、0.004和0.3 mg/(kg·d)；Bw表示人群的平均身體質(zhì)量(kg)，成人和兒童的體重分別以56和33 kg計(jì)，成年男性和女性的體重分別以63和54 kg計(jì)；ATn為非致癌源的平均暴露時間(ED×365 d/a)[24,25]。

由于重金屬對人體的危害一般是多種重金屬綜合作用的結(jié)果，因此，采用總目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)(TTHQ)對大米中重金屬元素的危害進(jìn)行評價(jià)，計(jì)算公式如下：

式中：THQi為第i種重金屬元素的目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)，TTHQ＜1表明沒有負(fù)面影響；TTHQ＞1表明對人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響的可能性很大；TTHQ＞10表明存在慢性毒性效應(yīng)[24]。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析主要采用SPSS 22，包括對大米重金屬含量進(jìn)行單樣本t檢驗(yàn)(包括均值，95%置信區(qū)間等)、相關(guān)性分析和因子分析等。

2 結(jié)果與分析

2.1 大米重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析

本研究分析的大米重金屬含量見表 1，參考 GB 2762-2017和NY 861-2004中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的限量，本研究大米中Cd、Cr、Cu和Zn均未超標(biāo)，Pb超標(biāo)樣品8件，超標(biāo)率1.49%。Ni的限量參考傅逸根等的研究結(jié)果[26]，則 2件樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為0.37%。9 種元素的變異程度為Cr≈Cd≈Pb＞Ni≈Fe＞Mn≈Sr＞Cu≈Zn，Cd、Cr和Pb的變異系數(shù)較大，表明不

同大米樣品間的Cd、Cr和Pb含量較為離散。

2.1.1 大米重金屬含量相關(guān)性分析

表2為大米中9種重金屬含量相關(guān)性分析，其中Cd和Cu、Mn、Zn，Cu和Ni、Zn，F(xiàn)e和Pb，Mn和Zn，Ni和 Pb、Zn之間均存在較強(qiáng)的正相關(guān)；Cr和Mn之間則存在較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)。Sr僅與Fe存在0.05水平上的相關(guān)，其余元素均與至少2個及以上的元素達(dá)到相關(guān)或極顯著正相關(guān)。這可能與元素之間的協(xié)同或頡頏作用有關(guān)，例如實(shí)驗(yàn)證明Cd和Cu，Cd和Zn之間具有頡頏作用，則Cd與Cd/Cu以及Cd與Cd/Zn的線性相關(guān)系數(shù)(R2)和 Pearson相關(guān)系數(shù)分別為0.9303、0.9630和0.316、0.397，且Cd與Cu以及Cd與Zn之間均存在0.01水平上顯著相關(guān)。

表2 大米重金屬元素含量間的相關(guān)系數(shù)矩陣Table 2 Correlation coefficient matrix among heavy metal element content in rice

2.1.2 大米重金屬含量因子分析

因子分析即將多個變量簡化為較少變量的降維分析。主成分分析的公因子方差提取率為59.6%～90.0%，符合主成分分析的前提要求；如果按絕對值為0.5衡量載荷的話，則表3中加粗字體對應(yīng)元素為3個主成分中的主要載荷，第1主成分和第2主成分的累積貢獻(xiàn)率較高為57.61%，主要載荷元素有Cd (0.767)、Cu(0.835)、Ni (0.550)、Zn(0.631)、Cr (0.832)、Fe(0.801)和Pb(0.727)。第3主成分的貢獻(xiàn)率為12.99%，其中載荷較高的元素為Mn (0.634)和Sr (0.854)。

表3 大米中金屬元素最大方差旋轉(zhuǎn)成分矩陣Table 3 The maximum variance rotation composition matrix of metal elements in rice

2.2 大米重金屬污染評價(jià)

本研究涉及 Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sr和Zn等9種元素，由于國家標(biāo)準(zhǔn)中并未規(guī)定大米Fe、Mn和Sr等的限量，本研究僅對Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和 Zn等 6種重金屬進(jìn)行污染評價(jià)。參考 GB 2762-2017和FAO/WHO食品法典委員會標(biāo)準(zhǔn)[24]，并通過(1)和(2)式計(jì)算得出，大米中6種重金屬含量水平如下：Pb ＞ Zn ＞ Ni ＞ Cu ＞ Cd ＞ Cr，其綜合污染指數(shù)為0.31，該值小于0.7，表明所研究大米總體處于安全水平。

2.3 大米重金屬攝入風(fēng)險(xiǎn)評估

北京市居民大米日消費(fèi)量以73.8 g/d計(jì)[27]，則通過大米途徑攝入 Cd、Pb、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Sr、Zn 含量分別為0.0015、0.0019、0.1674、0.1944、0.6717、0.0109、0.0048、0.0123 和 1.0532 mg/(人·d)[由(3)式算得]。由(4)式得出6種重金屬的THQ值及其貢獻(xiàn)率(表4)，Cu和Zn的THQ貢獻(xiàn)率較大，其次是Cd和Pb。另外，6種重金屬的THQ值均表現(xiàn)為兒童高于成人、成年女性高于成年男性，表明合理的膳食結(jié)構(gòu)對于預(yù)防不同年齡和性別的重金屬攝入風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。

另外，由于Cd和Pb的THQ貢獻(xiàn)率僅低于Cu和Zn，因此長期食用大米可能帶來的Cd和Pb危害仍不容忽視。

測定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)對比可知，大米中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn均未超標(biāo)，但仍需結(jié)合北京市居民的大米膳食情況做更深層次的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。每日允許攝入量(allowable daily intake，ADI)是指，每日攝入化學(xué)物質(zhì)對健康無任何已知不良效應(yīng)的劑量。據(jù)鮑善芬等[27]，大米膳食攝入量占膳食總量的 6.83%，基于北京市居民的大米膳食占比，同時考慮其它食物引起的重金屬攝入，則對于北京市售大米Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sr和Zn的含量分別超過0.21、0.45、6.40、100.10、26.26、1.02、0.22、1.10和19.05 mg/kg即為超標(biāo)。

表4 大米重金屬的THQ值及貢獻(xiàn)率Table 4 THQ value and contribution rate of heavy metals in rice grains

參考大米攝入途徑的Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sr和Zn的日均重金屬攝入量和文獻(xiàn)[28～30]中重金屬的ADI值，可得出北京市居民通過大米途徑攝入重金屬的ADI值貢獻(xiàn)率(表5)，9種重金屬的人均ADI值貢獻(xiàn)率依次為Mn＞Zn＞Cu＞Cd。

關(guān)于食品中Cu和Zn的限量問題，衛(wèi)生部和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會已于 2011年發(fā)布公告，決定廢止《食品中鋅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13106-91)和《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15199-94)等3項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)[24]，引起了較大爭議，因?yàn)殡m然Cu和Zn是人體必需微量元素，但攝入過量的Cu和Zn同樣會危害人體健康[31]。因此，重金屬風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測項(xiàng)目不僅包括有毒重金屬，也應(yīng)包含人體必需微量元素(例如Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Sr和Zn)，其攝入不足或過量均會影響人體健康。

表5 大米中重金屬的ADI值貢獻(xiàn)率Table 5 ADI value contribution rate of heavy metals in rice

無論是檢測結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)對比，還是基于居民膳食占比的大米重金屬風(fēng)險(xiǎn)評估，都表明當(dāng)前北京市售大米重金屬總體較為安全，這與北京大米市場“商戶準(zhǔn)入、商品準(zhǔn)入和監(jiān)督管理”以及“對大米的監(jiān)測年年都開展，其中重金屬和農(nóng)藥殘留等屬常規(guī)檢測項(xiàng)目是每年必檢”的政府行為是分不開的。

3 結(jié)論

本文采用石墨爐原子吸收光譜(GF-AAS)法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法檢測了北京市售大米中的9種重金屬含量，其中Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的測定采用GF-AAS法，F(xiàn)e、Mn、Sr和Zn采用 ICP-OES法。市售大米 Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sr和Zn含量平均值分別為0.02、0.03、2.27、2.63、9.10、0.15、0.07、0.17和14.27 mg/kg。結(jié)果表明，北京市售大米受Pb和Zn污染程度較高，但仍處于安全水平；Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等6種重金屬的綜合污染指數(shù)為 0.31＜0.7，表明所研究大米總體處于安全水平；Cu和Zn的THQ值與ADI值貢獻(xiàn)率均較大，THQ貢獻(xiàn)率表現(xiàn)為兒童高于成人、成年女性高于男性，建議加強(qiáng)有毒重金屬監(jiān)督與相應(yīng)膳食指導(dǎo)；從國家標(biāo)準(zhǔn)限量對比和膳食占比2方面分析了市售大米重金屬含量和膳食風(fēng)險(xiǎn)評估，認(rèn)為當(dāng)前北京市售大米重金屬整體處于安全水平，但長期食用大米攝入Cd和Pb的健康風(fēng)險(xiǎn)仍不容忽視。