張如冰，姜遠光，費學(xué)寧，李薇薇，董業(yè)碩

（天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384）

石油污染主要分為采油廢水、煉油廢水、石化廢水等[1]，采油廢水是石油開采過程中產(chǎn)生的廢水，隨著近年來石油開采的發(fā)展，中國的石油產(chǎn)業(yè)進入了高含水開采期，采出的油中含水率可達70%～80%，產(chǎn)生了大量的采油廢水[2].采油廢水具有以下特點：有機物含量高，含油量高，高礦化度，微生物含量高，含有結(jié)垢離子[3].其中有機物主要為酚類污染物，對生物有很大的毒害作用，且難降解[4-5]；含油量高會導(dǎo)致產(chǎn)生的油膜阻礙水生物的呼吸，導(dǎo)致其窒息死亡，使水體進一步惡化[6].直接排放采油廢水會對水體和土壤造成極大的污染，因此采油廢水的處理越來越受到人們的重視.目前，國內(nèi)外采油廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法.物理法包括重力沉降、過濾、粗?；?；化學(xué)法包括混凝法、氧化法、電解法；物理化學(xué)法包括氣浮分離、吸附法；生物法包括活性污泥法、生物膜法、自然處理法、厭氧生物法、生物強化技術(shù)[7].

采油廢水日益復(fù)雜，傳統(tǒng)的“老三套”處理工藝，即自然除油—混凝除油—過濾/氣浮，處理效果已不能滿足目前的廢水出水要求[8].對于成分復(fù)雜的采油廢水，單一的處理方法很難達到良好的處理效果.將不同的工藝結(jié)合，形成組合處理工藝可以更好地解決這個問題.在處理生活污水和工業(yè)廢水過程中，混凝法均是一種高效的處理方法.混凝處理是指向廢水中投入混凝劑，使水中處于穩(wěn)定狀態(tài)的電微?；蚰z粒脫穩(wěn)，然后聚集沉降，以便從水中分離出來[9].化學(xué)混凝法對于降低采油廢水懸浮物和含油量有良好的處理效果，但對CODCr的處理并不理想[10]，因此可結(jié)合光催化降解工藝對CODCr進行進一步的去除.TiO2光催化法是一種綠色、安全、廉價的廢水降解方法，具有高效且低能耗等優(yōu)點，在水處理方面取得良好的效果[11-12].光催化氧化是指常溫常壓下，利用潔凈的光源，將難降解污染物催化降解成CO2，H2O等無害物質(zhì).有研究者對光催化法處理石油廢水的可行性進行了探究，并認為采用光催化法處理含油廢水在技術(shù)上是可行的[13].

采油廢水中濁度和含油量較高，在光催化過程中會遮蔽光源，造成催化效果不佳，影響反應(yīng)的光催化效率[14].因此，本實驗采取先混凝處理，后光催化降解的順序，將混凝與光催化降解相互結(jié)合，優(yōu)勢互補.采用混凝法使廢水中的懸浮物濃度和含油量下降，隨后用光催化氧化法處理廢水中的難降解污染物，從而使廢水中CODCr值下降.本實驗探究了TiO2制備過程，考察了絮凝劑投加量、pH值、TiO2催化劑投加量、反應(yīng)時間等因素對采油廢水的處理效果.

1　實驗部分

1.1　試劑

濃鹽酸、鈦酸丁酯、重鉻酸鉀（天津大學(xué)科威試劑有限公司），聚合氯化鋁（天津光復(fù)精細化工公司），無水乙醇、濃硫酸、無水硫酸鈉（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），硫酸亞鐵銨（天津市江天化工技術(shù)有限公司），石油醚30～60（天津風(fēng)尚科技有限公司），以上試劑除重鉻酸鉀為優(yōu)級純，其余均為分析純.

1.2　催化劑的制備

配制0.1 mol/L鹽酸乙醇溶液作為緩沖溶液；取10 mL鈦酸丁酯與10 mL無水乙醇混合均勻，置于分液漏斗A中；取2.1 mL去離子水和5 mL緩沖溶液混合均勻，置于分液漏斗B中；取20 mL緩沖溶液于燒杯中.將緩沖溶液置于開啟的磁力攪拌器上，分液漏斗A和分液漏斗B中的溶液同時滴加至緩沖溶液中，滴加速度為3∶1，形成淡黃色透明溶膠.將其靜置陳化12 h后，置于110℃烘箱中干燥12 h，經(jīng)過冷卻、研磨、過篩后，將得到的固體置于馬弗爐中加熱至500℃，煅燒2 h，得到納米TiO2催化劑.

1.3　催化劑的表征

采用日本電子公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡，觀察催化劑樣品的結(jié)構(gòu)形貌.分辨率為0.24（晶格像），放大倍數(shù)為200～600 000.

采用北京大學(xué)儀器廠的BDX330型X射線衍射儀對催化劑樣品進行表征，分析催化劑晶型，輻射源為 Cu-Ka（λ =0.154 nm），掃描范圍為 2θ=10°～80°.

1.4　處理水樣方法

以聚合氯化鋁作為絮凝劑對采油廢水水樣進行混凝處理，取100 mL水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)pH，投入一定量的絮凝劑，采用機械攪拌器攪拌，快速攪拌30 s，轉(zhuǎn)速為100 r/min；慢速攪拌10 min，轉(zhuǎn)速為40 r/min.待靜置30 min后取水樣距離水面2～3 cm處溶液，測定其SS，CODCr，含油量和pH值，pH值采用PHS-2F型pH計測定.

采用光催化繼續(xù)對水樣進行處理，將上述經(jīng)過混凝處理后水樣的燒杯中放入轉(zhuǎn)子，置于開啟的磁力攪拌器上，將功率為150 W的紫外燈用鐵架臺固定于燒杯之上，調(diào)節(jié)pH=4，投入一定量的TiO2催化劑，反應(yīng)一定時間后，對其CODCr和含油量進行測定.

1.5　分析和測定方法

1.5.1懸浮物（SS）的測定

將0.45 μm濾膜在103～105℃溫度下烘干0.5 h，取出后移入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱重.充分搖勻水樣，量取100 mL水樣進行過濾，使水樣全部通過濾膜.過濾后，將濾膜取出，在103～105℃下烘干1 h取出，移入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱重.懸浮物質(zhì)量濃度計算公式為

式中：A為懸浮固體質(zhì)量+濾膜質(zhì)量，g；B為濾膜質(zhì)量，g；V 為水樣體積，mL.

1.5.2化學(xué)需氧量（CODCr）的測定

取2.5 mL水樣，1.5 mL重鉻酸鉀標(biāo)準消解溶液和3.5 mL硫酸試劑于哈希試管中，消解，冷卻.取3.0 mL重鉻酸鉀標(biāo)準消解溶液，加入1～2滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定液滴定，消耗硫酸亞鐵銨體積記為V1.將哈希試管中溶液移至錐形瓶，加入1～2滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定液滴定，消耗的硫酸亞鐵銨體積記為V2.以相同的方式滴定一組蒸餾水空白樣，硫酸亞鐵銨消耗體積記為V3.計算出化學(xué)需氧量，其公式為

1.5.3含油量的測定

取500 mL水樣，用1 000 mL分液漏斗以石油醚萃取水樣，收集萃取液于錐形瓶中.向石油醚萃取液中加入適量的無水硫酸鈉脫水，加蓋靜置0.5 h.用石油醚洗滌定性濾紙后過濾萃取液，濾液收集于烘干至恒重的燒杯中，用少量的石油醚清洗錐形瓶和濾紙，洗滌液并入燒杯中.將燒杯用65℃±5℃水浴加熱，蒸出石油醚.擦干燒杯外壁水分，在65℃±5℃下烘干1 h，取出放入干燥器冷卻至室溫，稱重.

式中：W2為燒杯的質(zhì)量+油的質(zhì)量，g；W1為燒杯的質(zhì)量，g；V為水樣的體積，mL.

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑X射線的衍射及透射電鏡的測定

圖1為納米TiO2催化劑與銳鈦型TiO2商品X射線的衍射（XRD）圖，從圖1中可以看出在衍射角2θ為25.24°，37.75°，48.05°和 54.69°時，納米 TiO2與銳鈦型TiO2商品的特征衍射峰基本一致，說明所制得納米TiO2催化劑為銳鈦型.其中2θ=25.24°是銳鈦型TiO2最尖銳的衍射峰，通過Scherrer公式計算納米二氧化鈦的晶粒D，與TEM得出的晶粒大小一致.

式中：D表示晶粒在垂直于晶面方向上的平均厚度；λ為入射線的波長（λ=0.154 nm）；K為常數(shù)0.89；θ為衍射角；β為衍射峰的半高寬.

圖1　TiO2催化劑XRD衍射譜圖

圖2為TiO2的透射電鏡（TEM）圖，從圖2中可看出TiO2顆粒的結(jié)構(gòu)形貌.在300 000倍的放大倍數(shù)下，可以看出TiO2顆粒粒徑在10 nm左右，且顆粒大小分布均勻，有較高的比表面積.

圖2　TiO2催化劑TEM圖

2.2　絮凝劑投加量對采油廢水處理效果的影響

本實驗采用聚合氯化鋁（PAC）作為絮凝劑，考察了不同濃度的絮凝劑對采油廢水處理效果.圖3為絮凝劑的投加量分別為 200，300，400，500，600 mg/L 時，SS，CODCr和含油量的去除情況.

圖3　PAC投加量對SS，含油量和CODCr去除效果的影響

從圖3可以看出，隨著絮凝劑投加量的增加，廢水中SS，CODCr和含油量的去除率均呈現(xiàn)出增長趨勢.其中，SS的去除率由65.35%增至86.89%，投加量在達到400 mg/L之前，去除率呈直線增長，投加量達到500mg/L后，去除率趨于平緩；CODCr的去除率由5.56%增至28.89%，投加量在達到400 mg/L之后，去除率的增長趨于平緩.這是由于投加過量的聚合氯化鋁，會使膠體顆粒重新脫穩(wěn)，絮體分散，因此隨著聚合氯化鋁投加量的增加，水樣中SS和CODCr的去除效率趨于平穩(wěn)，可以推測，繼續(xù)增加PAC投加量去除率將不會繼續(xù)增長.含油量的去除率由80%增至90%以上，且去除率保持平穩(wěn)上升，這是由于漂浮的絮體具有較高的比表面積，可以吸附水中的石油類物質(zhì)，使廢水中含油量的去除率一直提高[15].

2.3　光催化階段pH對采油廢水處理效果的影響

圖4為光催化體系中，催化劑的投加量為2 g/L，反應(yīng)時間為4 h，測得不同pH值對光催化效果的影響.

圖4　pH對采油廢水水樣混凝-光催化效果影響

由圖4可以看出，pH對光催化氧化處理廢水的影響較大.在pH＜7時，即酸性條件時，光催化效果較好，隨著pH值的增大，污染物的去除率逐漸降低，當(dāng)pH=7時，污染物的去除率最低.當(dāng)pH＞7時，即堿性條件時，去除率有所回升，但明顯低于酸性條件下的去除率.其中，CODCr去除率在pH=2時最高，達到65.58%，pH=7時降至最低，為36.27%；含油量去除率在pH=4時達到74.95%，pH=7時為64.63%.造成此規(guī)律的原因在于，TiO2催化劑的等電點大約為6～7，在酸性條件下，pH小于等電點，TiO2表面被質(zhì)子化，催化劑表面帶正電荷，促使光生電子向其表面遷移，抑制了光生電子-空穴復(fù)合.因此溶液pH越小，催化劑降解水中污染物效率越高.在堿性條件下，催化劑表面電荷為負電荷，利于空穴向催化劑表面遷移，使催化劑的光催化活性有所提高，因此pH≥8后，采油廢水中污染物的去除效率又逐漸升高[16].綜合CODCr和含油量去除效果，可以確定，pH=4為光催化階段最佳pH值.

2.4　催化劑投加量對采油廢水處理效果的影響

圖5為在pH=4，反應(yīng)時間4 h的條件下，測得催化劑投加量對光催化效果的影響.催化劑投加量分別為 1，2，3，4 g/L.

圖5　催化劑投加量對采油廢水水樣混凝-光催化效果影響

由圖5可以看出.含油量的去除率增長幅度不明顯，但保持持續(xù)升高趨勢.當(dāng)投加量為3 g/L時，含油量去除率達到了80.26%，處理后含油量為5 g/L.當(dāng)投加量為4 g/L時，處理后含油量≤5 g/L，低于含油量檢測方法低限.CODCr的去除率在投加量為2 g/L時達到64.00%，催化劑投加量增加為3 g/L時，去除率上升幅度不大，且當(dāng)投加量為4 g/L時，去除率出現(xiàn)了下降情況.這是由于當(dāng)催化劑投加量較少時，產(chǎn)生的光生電子-空穴較少，活性位有限，催化效果較差.隨著催化劑投加量的增加，產(chǎn)生的光生電子-空穴數(shù)量增加，催化效果隨之提高.當(dāng)體系中催化劑的濃度達到一定量后，繼續(xù)增加投加量，體系中懸浮的催化劑在單位時間、單位面積達到飽和，光催化效率無法繼續(xù)提高，甚至可能因為懸浮催化劑濃度過高，遮蔽光源，降低光源利用率，影響催化效果，使污染物的降解效率降低.因此催化劑最佳投加量為2 g/L.

2.5　光催化反應(yīng)時間對采油廢水處理效果的影響

圖6為催化劑的投加量為2 g/L，光催化體系pH=4的條件下，反應(yīng)時間對光催化效率的影響.反應(yīng)時間分別為 1，2，3，4，5 h.

圖6　反應(yīng)時間對采油廢水水樣混凝-光催化效果影響

由圖6可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，水中污染物的去除率呈直線上升.在反應(yīng)時間為4 h時，剩余CODCr和含油量分別為80.68 mg/L和6.33 mg/L，已達到排放標(biāo)準.因此可確定4 h為最佳處理時間.

3　采油廢水混凝-光催化組合處理效果評價

3.1　采油廢水混凝-光催化處理各階段水樣形態(tài)

圖7為采油廢水混凝-光催化處理中各階段的水樣形態(tài).圖7a為采油廢水原水水樣形態(tài)，水樣呈淺黃色，水中有絮狀懸浮物，搖晃后水中產(chǎn)生氣泡；圖7b為采油廢水經(jīng)混凝處理后的水樣形態(tài)，懸浮物和泡沫明顯減少，水質(zhì)變得清澈，絮凝體沉淀在底部，有利于絮凝體和廢水的分離.圖7c為采油廢水經(jīng)混凝-光催化處理后的水樣形態(tài)，水樣接近清澈透明，水中無明顯雜質(zhì).

圖7　采油廢水混凝-光催化處理各階段水樣形態(tài)

3.2　采油廢水水樣處理各階段水樣總體指標(biāo)

表1為GB4914—2008石油開發(fā)工業(yè)水污染物排放標(biāo)準各項指標(biāo)和石油廢水水樣混凝-光催化處理各階段水樣總體指標(biāo).

表1　采油廢水水樣混凝-光催化處理各階段水樣總體指標(biāo)

從表1可以看出，原水水樣在經(jīng)過混凝處理后，懸浮物和含油量有較明顯的下降，但混凝處理對CODCr的去除效率并不理想，而在光催化處理后，CODCr下降明顯.由于光催化體系反應(yīng)時調(diào)節(jié)pH值至酸性，因此除了pH指標(biāo)外，其他指標(biāo)均達到排放標(biāo)準，說明混凝與光催化相結(jié)合可達到較好的處理效果.廢水在排放前應(yīng)該調(diào)節(jié)pH至6～9之間.

4　結(jié)論

（1）由TiO2催化劑的XRD衍射圖看出，在2θ為25.24°，37.75°，48.05°和 54.69°時出現(xiàn)了 TiO2特征衍射峰，表明了制得的催化劑為催化活性較高的銳鈦型TiO2.從TEM圖中可看出催化劑形態(tài)，顆粒大小均勻，具有較高的比表面積，粒徑約為10 nm，與XRD所得結(jié)論一致.

（2）混凝階段最佳反應(yīng)條件為：聚合氯化鋁投加量為400 mg/L，反應(yīng)體系pH=7.5.處理后水樣SS，CODCr和含油量分別為 20 mg/L，224.12 mg/L 和25.33 mg/L.

（3）光催化階段最佳反應(yīng)條件為：催化劑的投加量為2 g/L，反應(yīng)體系pH=4，反應(yīng)時間為4 h.處理后水樣的CODCr和含油量分別為80.68 mg/L和6.33 mg/L.