龍倩蕾，吳文恒，盧 林，楊啟云，王 濤

（1.上海材料研究所，上海200437；2.上海3D打印材料工程技術(shù)研究中心，上海 200437）

3D打印技術(shù)是根據(jù)設(shè)計(jì)的三維數(shù)字模型，通過(guò)3D打印設(shè)備將材料逐層疊加的方式，來(lái)實(shí)現(xiàn)制造三維實(shí)體零件的技術(shù)，因此它也被稱為增材制造技術(shù)。世界上很多發(fā)達(dá)國(guó)家很早就開始了對(duì)鈦合金等高端材料在3D打印領(lǐng)域的研究，因此這些國(guó)家始終占據(jù)著3D打印行業(yè)發(fā)展的主導(dǎo)地位[1]。近年來(lái)，我國(guó)也將3D打印技術(shù)和金屬粉末耗材制備工藝作為國(guó)家智能制造重點(diǎn)發(fā)展方向。作為廣泛用于航空航天和地面以及醫(yī)療行業(yè)的Ti-6Al-4V合金，具有密度小、比強(qiáng)度高、抗腐蝕性強(qiáng)、生物相容性突出等優(yōu)點(diǎn)，是金屬3D打印技術(shù)中重要耗材之一[2-4]。在不同的3D打印技術(shù)中，選擇性激光熔化（SLM）對(duì)于金屬粉末耗材的要求比較高，主要是粉末的粒徑分布、球形度的好壞以及氧含量的高低，直接決定了SLM打印過(guò)程中鋪粉的均勻程度和順暢性，最終將影響3D打印制件的性能[5-7]，因此，制備粒徑均勻且分布較窄、球形度高、氧含量低的鈦合金粉末成為選擇性激光熔化3D打印技術(shù)發(fā)展及市場(chǎng)推廣應(yīng)用的迫切需求。

目前，制備鈦合金粉末的主要方法有氫化脫氫法（HDH）、等離子旋轉(zhuǎn)電極法（PREP）、無(wú)坩堝電極感應(yīng)熔化氣體霧化法（EIGA）和等離子體火炬霧化法（PA）[8-10]。其中，HDH制備的粉末形貌不規(guī)則，氧含量較高，無(wú)法滿足3D打印對(duì)粉末耗材的要求；旋轉(zhuǎn)電極法制備的金屬粉末球形度高，流動(dòng)性好，但由于自身轉(zhuǎn)速的局限性以及粉末粒徑較粗的問(wèn)題，導(dǎo)致所生產(chǎn)的粉末中適合SLM的3D打印技術(shù)的細(xì)粉末收得率低，無(wú)法滿足3D打印對(duì)細(xì)粉日益增長(zhǎng)的需求。而氣霧化過(guò)程是一個(gè)多因素、多參量變化的復(fù)雜過(guò)程，從根本上來(lái)說(shuō)它是霧化氣體對(duì)金屬液流產(chǎn)生作用的過(guò)程，氣流的動(dòng)能在金屬熔煉霧化的過(guò)程中將轉(zhuǎn)化為新生粉末的表面能。近年來(lái)氣霧化法已經(jīng)逐漸發(fā)展成為制備3D打印用鈦合金粉末的主要生產(chǎn)方法，其中最先進(jìn)的工藝是EIGA制粉技術(shù)，該工藝的基本原理是高速惰性氣流金屬液流在高速氣體的作用下粉碎成細(xì)小液滴并凝固成粉末[11]。此外，EIGA制粉技術(shù)采用無(wú)坩堝熔煉方式，有效避免了坩堝材質(zhì)對(duì)合金粉末的污染，具有純度高、球形度好、粒度可控以及適用于耐火和高熔點(diǎn)金屬粉末的生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。目前，該技術(shù)正受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[12-13]。

鑒于此，采用EIGA制粉技術(shù)制備Ti-6Al-4V鈦合金粉末，并重點(diǎn)研究熔煉功率對(duì)粉末粒度及粒度分布、粉末形貌、粉末流動(dòng)性及松裝密度等物化特性的影響規(guī)律，為了解探究EIGA技術(shù)中粉末霧化特性的形成機(jī)理提供理論參考，重點(diǎn)為實(shí)際生產(chǎn)提供工藝借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用的設(shè)備是德國(guó)產(chǎn)EIGA技術(shù)制粉爐，該裝備主要由霧化塔、連接和消耗裝置、熔煉裝置、真空裝置、惰性氣體霧化裝置、粉末收集部分、惰性氣體排出系統(tǒng)、控制柜和水冷系統(tǒng)等組成。

1.2 基本原理

實(shí)驗(yàn)所采用的EIGA技術(shù)是針對(duì)活潑金屬如鈦、鋯等研發(fā)的一種霧化方法。該工藝最突出的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是能以一種非陶瓷熔煉同時(shí)又與傳統(tǒng)氣霧化工藝生產(chǎn)結(jié)合的方式，在高頻線圈感應(yīng)的情況下，直接對(duì)金屬棒材的表面進(jìn)行加熱熔煉的霧化方法。金屬粉末制備的過(guò)程如圖1所示。它使用一個(gè)特別設(shè)計(jì)的錐形感應(yīng)線圈，對(duì)垂直放置的旋轉(zhuǎn)電極前端末梢進(jìn)行連續(xù)性熔煉，感應(yīng)線圈的設(shè)計(jì)進(jìn)行了一定的優(yōu)化，以便達(dá)到熔化所需的過(guò)熱度。熔化的金屬液流被直接導(dǎo)向落入一個(gè)環(huán)縫形惰性氣體噴嘴系統(tǒng)內(nèi)，并在高速惰性氣流的沖擊下破碎成細(xì)小液滴，細(xì)小液滴在霧化塔內(nèi)經(jīng)過(guò)快速冷卻后凝固成固體粉末顆粒，最后通過(guò)旋風(fēng)分離系統(tǒng)將目標(biāo)粉末分離至集粉桶內(nèi)。

圖1 EIGA霧化法制備Ti-6Al-4V鈦合金粉末示意圖Fig.1 Ti-6Al-4V powders prepared by EIGA method

1.3 耗材

本實(shí)驗(yàn)以Ti-6Al-4V鈦合金作為原材料，化學(xué)成分如表1所示，電極棒形狀如圖2所示。以高純氬氣作為霧化介質(zhì)（純度99.999%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。實(shí)驗(yàn)中將Ti-6Al-4V鈦合金棒材放入送料室，對(duì)送料室、熔煉室和霧化爐體抽真空，待設(shè)備達(dá)到要求的真空度后，充入高純氬氣進(jìn)行氣氛保護(hù)，以防止鈦合金棒材在熔煉霧化的過(guò)程中氧化，霧化氣體壓力保持在3.5 MPa，然后開始熔煉霧化。

表1 實(shí)驗(yàn)用Ti-6Al-4V鈦合金棒材化學(xué)元素Tab.1 Chemical composition of Ti-6Al-4V alloy

圖2 Ti-6Al-4V鈦合金電極形狀圖Fig.2 Shape of Ti-6Al-4V alloy electrode

1.4 粉末分析

利用OMEC LS-POP（9）激光粒度分析儀分析Ti-6Al-4V粉末的粒徑大小及分布情況，采用TESCAN VEGA3 SBU掃描電子顯微鏡觀察粉末的表面形貌，并使用干式篩分法對(duì)所制備的鈦合金粉末進(jìn)行粒徑分級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔煉功率對(duì)粉末粒徑及其分布的影響

實(shí)驗(yàn)在保證其他工藝參數(shù)不變的條件下，改變?nèi)蹮捁β实拇笮?，?22、25、28、30、33 kW，表 2 是不同功率參數(shù)下制備所得Ti-6Al-4V合金粉末的中值粒徑，依次為 72.2、70.8、67.8、63.7、65.2 μm。從表 2 可以看出，當(dāng)熔煉功率從22 kW提升至30 kW的過(guò)程中，粉末的中值粒徑隨著熔煉功率的遞增而逐漸減小。這是因?yàn)榉勰┑钠骄脚c金屬熔體的黏度和表面張力有關(guān)，熔體溫度的提高導(dǎo)致其黏度和表面張力下降，從而使形變和破裂的現(xiàn)象更容易發(fā)生。熔滴破裂的現(xiàn)象是二次霧化的過(guò)程，金屬流液在高速氣流的沖擊作用下破碎成大液滴，而熔煉功率的提高又為熔體提供了大量的熱能，此時(shí)氣流的動(dòng)能與熔滴的熱量發(fā)生交換，液滴表面張力的平衡被破壞，大液滴進(jìn)一步破碎成了微細(xì)液滴[14]，因此，完全的二次霧化過(guò)程有利于微細(xì)粉末的制備。另外，隨著霧化氣流高速的沖擊，黏度越小的流體就越容易被擊碎成細(xì)小的液滴，冷卻后得到的粉末粒徑就越小。金屬液流破碎過(guò)程實(shí)際上是一個(gè)液體體表面積增大的過(guò)程，表面張力越小的液流發(fā)生破碎時(shí)，環(huán)境需要對(duì)液流所做的表面功減小，因此，液流表面張力的下降有利于破碎。

在氣霧化制粉技術(shù)的理論研究中，Lubanska[15]公式被認(rèn)為是最準(zhǔn)確和適用范圍最廣的。Lubanska粉末粒徑公式表示如下：

式中：d50為粉末的中值粒徑，m；kD為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；ηm、ηg分別為金屬液流與霧化氣體的運(yùn)動(dòng)黏度，m2/s；ρg、ρm分別為霧化氣體和金屬流液的密度，kg/m3；M、G分別為金屬液流和霧化氣體的質(zhì)量流率，kg/s；σm為金屬溶液的表面張力，kg/s2；A為霧化器環(huán)縫或環(huán)孔噴嘴的面積，m2；dt為導(dǎo)流管內(nèi)徑，m。

根據(jù)式（1）可知，金屬流液與霧化氣體的相對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度越小，金屬溶液的表面張力越小，則金屬顆粒的中值粒徑越小，因此，在霧化氣體壓力保持一致的情況下，如何減小金屬流液的黏度和表面張力，是控制金屬粉末平均粒徑大小的關(guān)鍵。

另外，Ramsay等[16]提出的經(jīng)驗(yàn)公式表明，液體的表面張力與溫度有關(guān)，

式中：σ為金屬熔液的表面張力，10-3N·m-1；k為普適常數(shù)，對(duì)于非極性液體為2.1×10-7J/K；Tc為金屬溶液的臨界溫度，K；T為金屬溶液的實(shí)際溫度，K；Vm為金屬液體的摩爾體積，cm3。

由式（2）可見(jiàn)，對(duì)于同一種合金熔煉，其臨界溫度不變，隨著加熱的實(shí)際溫度不斷升高，金屬溶液的黏度和表面張力隨之減小，黏度小的流體在霧化氣流剪切應(yīng)力作用下容易被破碎，表面張力小的液流由于環(huán)境對(duì)其所做的表面功減小也有利于破碎，因此，適當(dāng)?shù)靥岣呷蹮捁β?，使得熔體產(chǎn)生一定的過(guò)熱度，有助于液流的形變和破碎，從而在霧化過(guò)程中更容易獲得較細(xì)的粉末顆粒。

由表2可見(jiàn)，當(dāng)熔煉功率從20 kW增大至30 kW時(shí)，由于溫度的升高，金屬液流黏度（ηm、σm）減小，此時(shí)黏度成為影響粉末粒徑的主導(dǎo)因素，因此粉末粒度減??；而當(dāng)熔煉功率從30 kW增大至33 kW時(shí)，粉末的中值粒徑（65.2 μm）比熔煉功率為30 kW時(shí)所獲得的（63.7 μm）大，因?yàn)榇藭r(shí)金屬液流的質(zhì)量流率（M）占據(jù)了主導(dǎo)地位，隨著熔煉功率的繼續(xù)增大，金屬液流流量也將隨之增大，而霧化氣體的流量保持恒定不變，這就導(dǎo)致了粉末粒徑的增大。另外，過(guò)大的熔煉功率還將造成能源上的浪費(fèi)和設(shè)備的損耗。

表2 不同熔煉功率參數(shù)下的Ti-6Al-4V合金粉末中值粒徑Tab.2 Particle size of Ti-6Al-4V alloy powders under different power parameters

圖3是不同熔煉功率參數(shù)下（22、25、28、30、33 kW）所獲得的Ti-6Al-4V鈦合金粉末粒度微分分布和累積分布曲線。由圖3可見(jiàn)，累積分布曲線上10%～90%處的粉末粒徑都均勻地分布在10～150 μm范圍之間，微分分布曲線上的粉末粒徑呈單峰并且近似于正態(tài)分布。由于EIGA技術(shù)屬于典型的二次霧化，存在明顯的傘效應(yīng)，因此粉末粒徑分布較寬是無(wú)法避免的。

圖3 不同熔煉功率參數(shù)下制得Ti-6Al-4V粉末粒徑的微分分布和累積分布Fig.3 Particle size distribution of Ti-6Al-4V alloy powder under different power parameters

2.2 熔煉功率對(duì)粉末形貌的影響

圖4 是不同熔煉功率參數(shù)下（22、25、28、30、33 kW）所獲得的Ti-6Al-4V鈦合金粉末的SEM圖像。由圖4可見(jiàn)，隨著熔煉功率由22 kW增大至33 kW，粉末粒度逐漸減小。由圖4a—d可以看出，當(dāng)熔煉功率為22 kW時(shí)，粉末球形度較差，粉末表面粗糙；當(dāng)熔煉功率為25 kW時(shí)，粉末中存在長(zhǎng)條和啞鈴形粉末顆粒；當(dāng)熔煉功率為28 kW時(shí)，粉末中存在近球形和水滴狀的大顆粒；隨著熔煉功率逐漸增大至30 kW，粉末的球形度高，表面更為光潔。由圖4e可以看出，當(dāng)熔煉功率為33 kW時(shí)，雖然細(xì)粉比例明顯提高，但球形度較差，部分顆粒呈近球形或水滴狀，衛(wèi)星球較多。

圖4 不同熔煉功率參數(shù)下制得Ti-6Al-4V合金粉末表面形貌Fig.4 Surface morphology of Ti-6Al-4V alloy powders under power parameters

在氣霧化過(guò)程中，被氣流擊碎的金屬液滴由于自身表面張力和黏度的影響而發(fā)生球化，同時(shí)又因?yàn)樵谥亓铜h(huán)境氣流沖刷的作用下進(jìn)一步形變，因此，粉末的顆粒形貌與熔滴在凝固過(guò)程中發(fā)生的形變有關(guān)，熔滴的冷卻時(shí)間以及是否能進(jìn)行充分球化將決定顆粒最終的球形度。金屬熔滴的球化時(shí)間tsph和凝固時(shí)間tsol分別可用下列公式表達(dá)[17]：

式中：tsph為球化時(shí)間，s；ηm為金屬溶液黏度；V為熔滴體積，m3；σm為金屬溶液的表面張力；R、r分別為球化后與球化前的熔滴半徑，m。

式中：tsoL為冷卻凝固時(shí)間，s；d50為粉末中值粒徑，m；hc為熱導(dǎo)系數(shù)，W·m-1·K-1；Cp，m 為金屬定壓比熱容，J·mol-1·K-1；Ti為熔滴初始溫度，K；Tg為霧化氣體溫度，K；Tm為金屬熔點(diǎn)，K；ΔHm為金屬熔化焓，J/mol。

當(dāng)tsph＜tsol時(shí)，金屬熔滴在未完全凝固前已經(jīng)球化，這就增大了熔滴形變的概率，不利于球化。這是因?yàn)榻饘偃鄣卧陲w行過(guò)程中與已凝固的顆?；ハ嗯鲎?，粉末粘附在熔滴上，尤其是粒徑較細(xì)的粉末更容易以包裹、焊接和粘附等形式產(chǎn)生衛(wèi)星球，而體積較大的熔滴容易被擊碎，同時(shí)由于重力和氣流沖擊等外界環(huán)境因素的影響發(fā)生不規(guī)則形變[18]。當(dāng)tsph≈tsol時(shí)，金屬熔滴能在冷卻凝固的同時(shí)充分球化，容易形成球形度高的顆粒，粉末表面光潔。當(dāng)tsph＞tsol時(shí)，金屬熔滴在冷卻凝固前還未進(jìn)行充分球化，容易形成橢球、水滴狀、長(zhǎng)條等不規(guī)則形狀。

本實(shí)驗(yàn)中，熔煉功率為22 kW時(shí)的粉末球形度差且表面粗糙。這是由于金屬熔滴的球化時(shí)間主要取決于它的表面張力和體積，而表面張力隨著熔滴的體積增大而減小，因此金屬熔滴的球化時(shí)間隨著體積的增大而延長(zhǎng)，金屬熔滴在還沒(méi)完全球化前已經(jīng)凝固，形成不規(guī)則形狀顆粒，粉末表面較為粗糙。當(dāng)熔煉功率為30 kW時(shí)，粉末粒徑隨著霧化溫度的提高逐漸細(xì)化，并且擁有更高的球形度，原因是粒徑小的粉末比粒徑大的粉末更容易在凝固前充分球化。然而，當(dāng)熔煉功率提升至33 kW時(shí)，霧化溫度進(jìn)一步提高也導(dǎo)致熔滴需要更長(zhǎng)的凝固時(shí)間。一方面，金屬熔滴在飛行過(guò)程中容易收到外界環(huán)境的影響而發(fā)生形變，與其他顆粒發(fā)生碰撞的概率增大，粘附在大顆粒上形成大量的衛(wèi)星球；另一方面，溫度的升高使得熔滴表面張力減小，弱化了熔滴的球化作用，不利于增加粉末顆粒的球形度和表面光潔度。另外，過(guò)高的熔煉功率會(huì)使得鈦合金中部分化學(xué)成分的燒損，不但不利于高品質(zhì)金屬粉末的制備，還會(huì)縮短霧化設(shè)備的使用壽命，造成能源上的浪費(fèi)。

2.3 熔煉功率對(duì)粉末松裝密度和流動(dòng)性能的影響

實(shí)驗(yàn)使用BT-200霍爾流速計(jì)測(cè)量EIGA技術(shù)制得的Ti-6Al-4V合金粉末的流動(dòng)性能和松裝密度。經(jīng)過(guò)篩分后，保證90%以上的粉末粒徑處于15～53 μm，其d10和d90分別為15.5、49.2 μm。表3列出不同熔煉功率參數(shù)下所得Ti-6Al-4V合金粉末的松裝密度和流動(dòng)性能。

由表3可知，隨著功率的增加，粉末的松裝密度先增大后減小；粉末流動(dòng)速度逐漸減小，即粉末流動(dòng)性越來(lái)越差。這是因?yàn)橛绊懛勰┧裳b密度和流動(dòng)性能的因素十分復(fù)雜，顆粒形狀和粒徑分布是影響粉末的流動(dòng)性的重要因素。粉末松裝密度隨顆粒尺寸的減小、顆粒非球狀系數(shù)的增大以及表面粗糙度的增加而減小。通常球形度越好的顆粒相互之間接觸的面積也就越小，流動(dòng)性也越好；而粉末尺寸小、表面粗糙以及不規(guī)則顆粒間的剪應(yīng)力，其流動(dòng)性差，且隨著粉體粒度的減小，顆粒之間的分子引力、靜電引力逐漸增大，粉末顆粒間容易吸附，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，粘附性增大，粉末流動(dòng)性變差。

表3 Ti-6Al-4V合金粉末的松裝密度和流動(dòng)性Tab.3 Apparent density and flowability of Ti-6Al-4V alloy powders

3 結(jié)論

1）采用EIGA技術(shù)制備的Ti-6Al-4V鈦合金粉末具有粒徑細(xì)小、球形度高的優(yōu)點(diǎn)，但容易產(chǎn)生衛(wèi)星球，這一現(xiàn)象可通過(guò)調(diào)整霧化工藝參數(shù)及在霧化過(guò)程中添加一道補(bǔ)充氣流來(lái)加以避免。粉末粒度分布呈單峰正態(tài)分布，90%的粉末主要分布在10～150 μm范圍內(nèi)，粒度分布范圍較寬。

2）在霧化壓力恒定的條件下，隨著熔煉功率逐漸增大，粉末的平均粒徑存在細(xì)化的趨勢(shì)。當(dāng)熔煉功率為30 kW時(shí)，所獲得的粉末平均粒徑最小，不規(guī)則形狀的顆粒比例較少，整體球形度較高，表面光潔。

3）當(dāng)熔煉功率在22～33 kW時(shí)，粉末的松裝密度在 2.3～2.4 g·cm-3，流動(dòng)性為 46～49 s，符合激光 3D 打印SLM技術(shù)對(duì)于Ti-6Al-4V鈦合金粉末要求，但從粉末粒度及形貌的角度而言，推薦采用30 kW的熔煉功率為佳。