余宛真，邱 健，彭 力，駱開慶，韓 鵬

（華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院；廣東省光電檢測儀器工程技術(shù)研究中心，廣東廣州 510006）

動態(tài)光散射技術(shù)（DLS），又稱光子相關(guān)光譜法（PCS）[1-2]通過對納米顆粒布朗運(yùn)動引起的散射光強(qiáng)隨機(jī)漲落信號進(jìn)行自相關(guān)運(yùn)算，得到自相關(guān)函數(shù)，并利用反演算法進(jìn)一步得到納米顆粒流體力學(xué)粒徑、分散度等參數(shù)。該技術(shù)具有非接觸性、測速快、測量精度高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于納米顆粒粒徑測量的領(lǐng)域，被ISO列為納米顆粒粒度的國際標(biāo)準(zhǔn)測量方法[3]。

動態(tài)光散射法主要分析的是顆粒在溶液中的運(yùn)動特性。在傳統(tǒng)的動態(tài)光散射測量過程中，溶液中的納米顆粒被視為做純粹的布朗運(yùn)動。而當(dāng)溶液做定向流動時，其中的納米顆粒不僅做布朗運(yùn)動，同時也會隨溶液一起做定向運(yùn)動，此時所測得的散射光的變化不再是由布朗運(yùn)動單獨(dú)引起的，定向運(yùn)動也會起一定作用。如果仍然采用傳統(tǒng)方法對信號進(jìn)行自相關(guān)運(yùn)算和反演，最后得到納米顆粒信息很可能是不準(zhǔn)確的。在傳統(tǒng)的測量過程中，雖然我們盡量讓樣品靜置充分，避免定向運(yùn)動的存在，但實(shí)際中總難以完全杜絕來自熱不平衡、微小擾動帶來的顆粒集體定向運(yùn)動[4-5]。此外，在許多工業(yè)應(yīng)用和生物領(lǐng)域中，需要在流動的環(huán)境中在線測量納米顆粒信息[6]，因此，研究納米顆粒定向運(yùn)動對動態(tài)光散射測量的影響具有十分重要的實(shí)際意義。

鑒于此，本文中研究納米顆粒定向運(yùn)動對動態(tài)光散射測量結(jié)果的影響，測量了納米顆粒在不同大小和方向的流速下的散射光強(qiáng)變化，并計(jì)算電場歸一化自相關(guān)函數(shù)曲線。

1 有限入射光束寬度下的動態(tài)光散射技術(shù)

當(dāng)一束單色平面光入射到樣品溶液中的顆粒上，平面光被顆粒散射，顆粒發(fā)出球面波。溶液中的顆粒不停地做布朗運(yùn)動，引起散射光強(qiáng)隨機(jī)漲落，對散射光強(qiáng)進(jìn)行自相關(guān)并歸一化，得到光強(qiáng)的歸一化自相關(guān)函數(shù) g（2）（τ），根據(jù) Sigert關(guān)系[7]可知，它與電場歸一化自相關(guān)函數(shù) g（1）（τ）的關(guān)系如下:

式中：τ為延遲時間；f2為相干因子。

當(dāng)顆粒為單分散顆粒體系時，g（1）（τ）可以表示為[8]

通過累積法[9]對式（2）進(jìn)行反演，其中累積法的表達(dá)式為

其中，

式中：Γ＝Dq2，Γ 為衰減率或衰減線寬，s-1；D 為擴(kuò)散系數(shù)；q 為散射矢量；K（－τ，Γ）是累積生成函數(shù)；為平均衰減率。

納米顆粒的流體力學(xué)粒徑d與衰減線寬Γ的關(guān)系[10]如下：

式中：kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為散射介質(zhì)絕對溫度；n為介質(zhì)折射率；λ為入射光波長；θ為散射角。

在光子相關(guān)光譜技術(shù)中，顆粒體系分散度p的大小[11]表示為

聯(lián)立方程（3）、（4）、（6）得

式（7）中等號右邊第1項(xiàng)與顆粒的粒徑有關(guān)，第2項(xiàng)與顆粒的粒徑和分散度都有關(guān)。

式中：v為散射矢量方向上的定向運(yùn)動速度大??；w為束腰半徑。

當(dāng)定向運(yùn)動速度矢量與散射矢量有一定夾角φ時，光強(qiáng)歸一化自相關(guān)函數(shù)為

同理，用累積法進(jìn)行反演，可得

其中，

當(dāng)φ=90°時，定向運(yùn)動速度v發(fā)生變化，由式(14）和式（10）分別可知擬合的二次項(xiàng)系數(shù)B不發(fā)生改變，測量得到的歸一化自相關(guān)曲線不發(fā)生改變。同理由式(14）和式（10）分別可知，當(dāng)φ一定時，定向運(yùn)動速度的增加會引起二次項(xiàng)系數(shù)B發(fā)生改變，測量得到的歸一化自相關(guān)曲線衰減變快；當(dāng)定向運(yùn)動速度v不變，方向與散射矢量不垂直時，角度φ的改變也會引起第2次項(xiàng)系數(shù)B發(fā)生改變，測量得到的歸一化自相關(guān)曲線隨著角度的減小衰減變快。

由于納米顆粒定向運(yùn)動的存在，反演擬合結(jié)果二次項(xiàng)系數(shù)發(fā)生改變，因此測量得到的歸一化自相關(guān)函數(shù)曲線發(fā)生改變。當(dāng)定向運(yùn)動速度與散射矢量垂直時，反演擬合的二次項(xiàng)系數(shù)不變，測量得到的歸一化自相關(guān)曲線不隨著定向速度大小的改變而改變。當(dāng)定向運(yùn)動速度與散射矢量不垂直時，反演擬合的二次項(xiàng)系數(shù)改變，且測量得到的歸一化自相關(guān)曲線隨著定向速度大小的改變而改變。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的測量裝置示意圖如圖1所示。光源是波長為632.8 nm的He-Ne激光器。激光經(jīng)過反射鏡照射到樣品池內(nèi)的納米顆粒上，產(chǎn)生散射光。樣品池為四面通光的長方形結(jié)構(gòu)，內(nèi)部橫截面為正方形，尺寸為10 mm×10 mm。微流泵連接樣品池，控制微流泵流速，使得樣品池溶液中的顆粒產(chǎn)生定向運(yùn)動。探測器接收散射光信號進(jìn)入光子相關(guān)器，得到光強(qiáng)歸一化自相關(guān)函數(shù)。實(shí)驗(yàn)顆粒樣品為464.7 nm單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)顆粒。實(shí)驗(yàn)溫度為26℃，溶劑水的折射率為1.332 8，黏滯系數(shù)為 8.737×10-4N·s/m2。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experimental setup

為了測量樣品池中納米顆粒定向運(yùn)動速度的大小，在實(shí)驗(yàn)光路中包含有參考光（圖1中虛線表示部分，從分光鏡中分出），構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)的激光多普勒測速光路[14-15]，利用外差法直接測量納米顆粒的定向運(yùn)動速度。需要指出的是，上述光路是ISO推薦的納米顆粒zeta電位測量光路[16]。通過設(shè)置微流泵的參數(shù)改變?nèi)芤旱牧鲃铀俣?，可改變納米顆粒定向運(yùn)動速度。測量區(qū)域位于樣品池中央，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)流體流速穩(wěn)定時，顆粒的速度大小在本實(shí)驗(yàn)涉及的20～50 μm/s的范圍能保持穩(wěn)定。

顆粒運(yùn)動方向的確定是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵。激光多普勒測速技術(shù)實(shí)際上測量的是顆粒運(yùn)動速度在散射矢量垂直方向上的分量，當(dāng)運(yùn)動方向與散射矢量垂直時，測到的速度大小應(yīng)為最大值。保持入射光及散射角度不變，調(diào)整樣品池?cái)[放的方位可改變兩者的夾角，同時測量速度的大小，最終可確定顆粒的運(yùn)動方向。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，測量區(qū)域的顆粒運(yùn)動速度方向與樣品池的長軸方向基本一致。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，我們即通過調(diào)整樣品池的擺放方位改變顆粒定向運(yùn)動與散射矢量間的夾角。

在實(shí)驗(yàn)過程中，通過是否遮擋參考光，可以很方便地在標(biāo)準(zhǔn)動態(tài)光散射測量模式和多普勒測速模式間轉(zhuǎn)換，從而可以隨時測量顆粒定向運(yùn)動的速度大小。

3 結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)溫度穩(wěn)定性測試

樣品池溫度對動態(tài)光散射技術(shù)最為關(guān)鍵，溫度場的微小不均勻性都可能影響樣品池內(nèi)顆粒運(yùn)動。實(shí)驗(yàn)中，為了保持溫度的穩(wěn)定性，樣品池置于相對密閉的環(huán)境中。同時，在實(shí)驗(yàn)開始前及過程中，還對樣品池中的納米顆粒進(jìn)行了長時間的監(jiān)控測量。圖2為典型測量得到的歸一化自相關(guān)函數(shù)圖，由圖可以看出，相關(guān)曲線是穩(wěn)定的。表1為實(shí)驗(yàn)前未啟動微流泵時擴(kuò)散系數(shù)的測量結(jié)果，相對誤差均在5%以內(nèi)，平均粒徑為470.9 nm。說明本實(shí)驗(yàn)裝置中樣品池整體上溫度穩(wěn)定均勻。

圖2 歸一化自相關(guān)函數(shù)Fig.2 Normalized auto-correlation function

表1 擴(kuò)散系數(shù)的測量結(jié)果Tab.1 Measured results of diffusion coefficient

3.2 不同流速下的動態(tài)光散射測量

3.2.1 定向運(yùn)動速度矢量與散射矢量垂直

定向運(yùn)動速度矢量與散射矢量垂直，即φ=90°時，實(shí)驗(yàn)首先通過改變顆粒定向運(yùn)動的速度大小，測量其對應(yīng)的歸一化自相關(guān)函數(shù)，分別給樣品溶液提供0、25、30、36、42、50 μm/s不同流速，實(shí)驗(yàn)得到夾角 φ=90°時，不同流速下的歸一化自相關(guān)函數(shù)如圖3所示。從圖3中可以看出，當(dāng)定向運(yùn)動速度矢量與散射矢量垂直時，在誤差范圍內(nèi)，顆粒定向運(yùn)動的存在及改變不會影響光強(qiáng)歸一化自相關(guān)函數(shù)曲線。該結(jié)果與上述理論分析相一致。

3.2.2 定向運(yùn)動速度矢量與散射矢量呈某一夾角

改變定向運(yùn)動的方向，當(dāng)夾角φ=8.36°即定向運(yùn)動速度矢量與散射矢量不垂直時，對同種納米顆粒在0、25、30、36、42、50 μm/s不同流速作用下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量，得到夾角φ=8.36°時不同流速下的歸一化自相關(guān)函數(shù)如圖4所示。

圖3 φ=90°時不同流速下的歸一化自相關(guān)函數(shù)Fig.3 Normalized auto-correlation functions of 464.7 nm particles with increasing velocity at φ=90 °

圖4 φ=8.36°時不同流速下的歸一化自相關(guān)函數(shù)Fig.4 Normalized auto-correlation functions of 464.7 nm particles with increasing velocity at φ=8.36 °

定向運(yùn)動的存在，使得光強(qiáng)歸一化自相關(guān)函數(shù)發(fā)生變化。隨著定向流速變大（顆粒定向運(yùn)動速度變大），自相關(guān)曲線衰減變快。

分別將測量得到的歸一化自相關(guān)函數(shù)進(jìn)行反演，最后，使用最小二乘法對進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，得到二次項(xiàng)系數(shù)B在不同流速下的結(jié)果，如圖5所示。

圖5 二次項(xiàng)系數(shù)B在不同流速下的結(jié)果Fig.5 Results of second item coefficient B with increasing velocity

由圖5可見，在誤差范圍內(nèi)，當(dāng)定向運(yùn)動速度矢量與散射矢量垂直時，二次項(xiàng)系數(shù)B不隨著定向流速變大（顆粒定向運(yùn)動速度變大）而發(fā)生變化，說明B不包含顆粒定向運(yùn)動速度的信息。當(dāng)夾角φ=8.36°時，二次項(xiàng)系數(shù)B的絕對值隨著定向流速變大（顆粒定向運(yùn)動速度變大）而變大。對B進(jìn)行二次項(xiàng)擬合，由擬合曲線與實(shí)驗(yàn)反演數(shù)據(jù)進(jìn)行對比可知，B與流速的關(guān)系滿足式（14），從而證明了納米顆粒定向運(yùn)動對動態(tài)光散射測量結(jié)果有影響，與理論相符合。

3.3 不同夾角下的動態(tài)光散射測量

定向運(yùn)動速度固定為50 μm/s，改變定向運(yùn)動速度矢量與散射矢量的夾角φ，對同種納米顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量，得到流速為50 μm/s時，不同夾角下的歸一化自相關(guān)函數(shù)如圖6所示。

圖6 不同夾角下的歸一化自相關(guān)函數(shù)（v=50 μm/s）Fig.6 Normalized auto-correlation functions of 464.7 nm particles with different angle at v=50 μm/s

由圖6可知，當(dāng)定向運(yùn)動速度大小一定，定向運(yùn)動速度與散射矢量夾角變化時，定向運(yùn)動使得測量得到的歸一化自相關(guān)曲線發(fā)生變化，且隨著角度的減小衰減變快。

4 結(jié)論

在本文中系統(tǒng)研究了納米顆粒定向運(yùn)動對動態(tài)光散射測量結(jié)果的影響，對不同流速下的自相關(guān)曲線進(jìn)行了分析。當(dāng)定向運(yùn)動速度矢量與散射矢量垂直時，所測得的顆粒信息基本不變；當(dāng)定向運(yùn)動速度矢量與散射矢量不垂直時，隨著定向運(yùn)動速度的增大，動態(tài)光散射自相關(guān)曲線衰減變快；當(dāng)定向運(yùn)動速度一定且與散射矢量不垂直時，隨著角度φ的減小，動態(tài)光散射自相關(guān)曲線衰減變快。這些結(jié)果與有限入射光束寬度下的動態(tài)光散射理論相符合。

本文的研究結(jié)果不僅為提高傳統(tǒng)動態(tài)光散射技術(shù)的測量精度與適用性提供了基礎(chǔ)，也為在溶液定向運(yùn)動環(huán)境下（例如納米流體等）的在線動態(tài)光散射技術(shù)發(fā)展提供了可行性。當(dāng)然，溶液中除了純粹的布朗運(yùn)動，由于溫度和濃度的不均勻、外界振動等因素導(dǎo)致顆粒的各種定向運(yùn)動非常復(fù)雜，難以控制，對它們進(jìn)行精確測量非常困難，其對動態(tài)光散射技術(shù)的影響研究還有待進(jìn)一步深入。