談亞麗，周立東，潘娟娟，鄧 鵬，馬會(huì)茹，b

（武漢理工大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430070）

眾所周知，材料的性能很大程度上取決于它的尺寸、形貌和表面性能[1-4]。近年來，隨著光子晶體材料研究的不斷深入，特殊結(jié)構(gòu)的光子晶體，如雙面神結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)的光子晶體球在提高光學(xué)性能方面較傳統(tǒng)的光子晶體表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，在顯示、生物傳感、光學(xué)器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。而對(duì)于具有碗狀特殊結(jié)構(gòu)的光子晶體碗的研究還處于起步階段，有關(guān)制備方法和光學(xué)性能調(diào)控策略方面的研究還有待深入。Xu等[5]采用雙同軸微流裝置產(chǎn)生油包水雙面神乳液滴，利用“咖啡環(huán)”效應(yīng)促使雙面神乳液滴一側(cè)發(fā)生強(qiáng)烈收縮，并誘導(dǎo)乳膠粒子的組裝晶化，從而得到了光子晶體碗。Yeo等[6]采用微流裝置產(chǎn)生水包油水雙乳液滴，在低濃度氯化鈉溶液中，利用持續(xù)滲透退火技術(shù)引起殼層彎曲形變和誘導(dǎo)乳膠粒子組裝，也成功制備了光子晶體碗。光子晶體碗由于低的曲率表現(xiàn)出較光子晶體球?qū)梢姽飧叩姆瓷鋸?qiáng)度，因此有望呈現(xiàn)更加靚麗的結(jié)構(gòu)色。目前制備的光子晶體碗均為基于聚苯乙烯膠體粒子密堆組裝而成的三維（3D）光子晶體結(jié)構(gòu)，這使得光子晶體碗隨機(jī)取向、對(duì)可見光的反射難以達(dá)到飽和強(qiáng)度；此外也不具備外場對(duì)其光學(xué)性能的調(diào)控性，限制了光子晶體碗的應(yīng)用。

一維（1D）磁響應(yīng)性光子晶體[7，9]具有外場施加方便、響應(yīng)速度快、結(jié)構(gòu)色可以通過改變磁場強(qiáng)度和方向進(jìn)行調(diào)控等特點(diǎn)。我們利用聚合厚度對(duì)紫外光固化時(shí)間的依賴性，結(jié)合微流體和磁控組裝技術(shù)一步法制備了1D磁性光子晶體碗。和其他文獻(xiàn)所涉及的由滲透壓導(dǎo)致的溶劑萃取法相比[5-6]，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜結(jié)構(gòu)光子晶體的高效、簡易制備。通過控制微流體連續(xù)相流速和紫外光固化時(shí)間等，獲得了不同碗徑（D）和碗底厚度（L）的光子晶體碗。研究1D磁性光子晶體碗的取向性和光學(xué)開關(guān)效應(yīng)，以及晶體碗結(jié)構(gòu)參數(shù)以及制備過程磁場強(qiáng)度等對(duì)光子晶體碗光學(xué)性能的影響。制備得到的光子晶體碗在節(jié)能光學(xué)顯示器件[10-12]、結(jié)構(gòu)色印刷[13-15]、開關(guān)轉(zhuǎn)換器[16-18]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）（阿拉丁試劑（上海）有限公司）；2-羥基-2-甲基苯丙酮（HMPP）（梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司）；聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、乙二醇（EG）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司）；Sylgard184硅油（美國道康寧公司）；Fe3O4@PVP納米粒子（150 nm）依據(jù)參考文獻(xiàn)[19]自制。

1.2 光子晶體碗的制備

圖1為光子晶體碗制備過程的示意圖。首先采用微流裝置產(chǎn)生乳液滴，如圖1a所示。內(nèi)相為含有Fe3O4@PVP納米粒子、NIPAM單體、BIS交聯(lián)劑、HMPP引發(fā)劑和Triton X-100表面活性劑的乙二醇溶液，外相為聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度 3.5 Pa·s），調(diào)節(jié)2相的流速分別為0.5、3 mL/h，在管口剪切得到乳液滴；將乳液滴收集到玻璃容器中。圖1b為單個(gè)乳液滴固化成光子晶體碗的示意圖：Fe3O4@PVP納米粒子在乳液滴中無序分布，乳液滴呈現(xiàn)納米粒子本身的棕色；在400 Gs磁場誘導(dǎo)下Fe3O4@PVP納米粒子沿磁場方向排列成鏈狀有序結(jié)構(gòu)、顯示黃色的結(jié)構(gòu)色彩，從容器上方進(jìn)行紫外光照射，7 s后停止光照。碗狀結(jié)構(gòu)形成（綠色部分），由于NIPAM聚合收縮導(dǎo)致碗狀結(jié)構(gòu)的顏色較未聚合部分發(fā)生藍(lán)移，因此呈現(xiàn)綠色。把固化所得產(chǎn)物用體積比1∶1的DFM和乙醇混合溶液反復(fù)洗滌3次去除表面的硅油，然后浸泡在蒸餾水進(jìn)行溶劑置換直至平衡，得到光子晶體碗，并儲(chǔ)存在去離子水中。由于置換過程中的吸水膨脹，光子晶體碗的顏色發(fā)生紅移，因此顯示黃色。制備過程中，保持其他反應(yīng)條件不變，僅延長UV光照射時(shí)間至15 s，所得產(chǎn)物為光子晶體球。

改變外相流速、紫外光照時(shí)間，獲得不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的光子晶體碗；改變磁場強(qiáng)度，獲得不同結(jié)構(gòu)色的光子晶體碗。

圖1 光子晶體碗的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of process to prepare PC bowl

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用日本日立公司的 Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行表征；用紅外光譜儀和熱重與差式掃描量熱分析儀對(duì)樣品的成分及含量進(jìn)行表征；用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)樣品的磁性能進(jìn)行了表征；采用DMI-3000M萊卡倒置光學(xué)顯微鏡觀察光子晶體的顏色；用Ocean Optics USB 2000+光譜儀測試光子晶體的反射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與成分表征

典型光子晶體碗的結(jié)構(gòu)與成分表征如圖2所示。從圖2a光學(xué)照片可知，分散在水中的光子晶體碗呈現(xiàn)黃色靚麗的結(jié)構(gòu)色彩。樣品縱向剖面的SEM圖像如圖2b所示，由圖可知，產(chǎn)物為典型的碗狀結(jié)構(gòu)，碗徑D約為500 μm，碗底厚度L為145 μm。由碗底放大圖2c可知，光子晶體碗碗壁上零星地分布著鏈狀結(jié)構(gòu)，方向指向碗口；進(jìn)一步放大圖2d顯示，鏈狀結(jié)構(gòu)為尺寸150 nm粒子周期性排列而成，從而很好地解釋了光子晶體碗顯色以及碗邊緣顏色較中心區(qū)域明亮的原因。圖2e紅外譜圖中，在3 435、1 639、1 547、2 970、2 932、2 932 cm-1處分別出現(xiàn)了酰胺基中N—H、C==O基的伸縮振動(dòng)峰以及甲基和亞甲基的特征峰，表明聚合物基體成分為PNIPAM；此外，在584 cm-1處的吸收峰為Fe—O的特征峰，表明組成周期性鏈狀結(jié)構(gòu)的納米粒子為Fe3O4@PVP粒子。由圖2f TG-DSC曲線可知光子晶碗的失質(zhì)量分為室溫～200、200～440℃2個(gè)階段，分別為4.78%水分的失去，85.78%聚合物組分PNIPAM凝膠與Fe3O4@PVP納米粒子有機(jī)成分的分解，總失質(zhì)量約為90%。表明光子晶體碗中無機(jī)成分Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%。根據(jù)文獻(xiàn)[19]可以進(jìn)一步推算出來自Fe3O4@PVP納米粒子的有機(jī)成分為1.2%，因而PNIPAM凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為84.58%。光子晶體碗低的Fe3O4含量與光子晶體碗中存在少量鏈狀結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)低于Fe3O4@PVP納米粒子[19]的飽和磁化強(qiáng)度相一致（圖2g）。

圖2 典型光子晶體碗的表征圖Fig.2 Characterization of typical PC bowl

2.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)控

2.2.1 流速和紫外光照時(shí)間的影響

微流體法的顯著優(yōu)點(diǎn)是通過控制內(nèi)相或外相流速可以方便地控制乳液滴大小，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物尺寸的調(diào)控[20]。保持內(nèi)相流速為0.5 mL/h，逐漸減小外向流速從5 mL/h到4 mL/h再到2 mL/h，相應(yīng)的UV固化時(shí)間從4 s到6 s增加到9 s，得到不同微觀結(jié)構(gòu)尺寸光子晶體碗。圖3為不同油相流速下制備的光子晶體碗的SEM圖像。由圖可知，所得光子晶體碗的D從100 μm逐漸增大到300、800 μm，L從20 μm逐漸增大到70、300 μm。這是由于，隨著外相流速的減慢，內(nèi)相流速相對(duì)變大，微流體產(chǎn)生的乳液滴的尺寸變大，因而固化得到的光子晶體碗的尺寸變大。

圖3 不同油相流速下制備的光子晶體碗的SEM圖像Fig.3 SEM images of PC bowl with different size prepared by controlling flow rates of outer phase

2.2.2 UV 光照時(shí)間的影響

結(jié)合微注射、磁控組裝和紫外光聚合的方式我們成功制備了多種響應(yīng)的光子晶體球?？紤]到聚合深度對(duì)紫外光照時(shí)間的依賴性，通過縮短光照時(shí)間，得到光子晶體碗，并研究碗底厚度隨UV光照時(shí)間的變化，碗底厚度隨UV光照時(shí)間的變化曲線如圖4所示。隨著光照時(shí)間的延長，光子晶體碗的L由光照3 s時(shí)的50 μm增加到7 s時(shí)典型樣品的145 μm，且隨光照時(shí)間增加，L增加逐漸變快。說明改變紫外光照時(shí)間，能夠快速制備不同L的光子晶體碗。

圖4 碗底厚度隨UV光照時(shí)間的變化曲線Fig.4 Curve of thickness of botton of PC bowl versus UV light irradiation time

2.3 光學(xué)性能

2.3.1 典型光子晶體碗的磁控開關(guān)效應(yīng)

所制備的典型光子晶體碗在沒有磁場條件下自發(fā)取向，呈現(xiàn)靚麗的結(jié)構(gòu)色彩（圖5），其光學(xué)性能自發(fā)處于“開”狀態(tài)，這使其在節(jié)能顯示領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。另一方面，光子晶體碗具有超順磁性且內(nèi)部嵌有1D鏈狀光子結(jié)構(gòu)，這使得其光學(xué)性能能夠通過改變磁場方向進(jìn)行調(diào)控。當(dāng)施加平行液面方向的磁場時(shí)，光子晶體碗發(fā)生90°偏轉(zhuǎn)，結(jié)構(gòu)色消失僅呈現(xiàn)Fe3O4@PVP納米粒子本身的棕色，處于光學(xué)“關(guān)”狀態(tài)。這是因?yàn)榘殡S光子晶體碗發(fā)生90°偏轉(zhuǎn)，碗內(nèi)部鏈狀光子結(jié)構(gòu)反射角θ變?yōu)?°，由布拉格方程λ=2ndsinθ（n為折光指數(shù)）可知，光子晶體碗失去對(duì)可見光的調(diào)控能力。光子晶體碗所變現(xiàn)出來的自取向性和光學(xué)開、關(guān)效應(yīng)，使其可用于節(jié)能光學(xué)轉(zhuǎn)換器件。

圖5 典型光子晶體碗磁控下的光學(xué)照片F(xiàn)ig.5 Optical micrographs of typical PC bowl

2.3.2 典型光子晶體碗的自取向性

圖6a給出了典型光子晶體碗水分散液沿垂直液面施加磁場前后的反射光譜。與光子晶體球的反射光譜相比可以發(fā)現(xiàn)，光子晶體碗的反射強(qiáng)度明顯大于光子晶體球的反射強(qiáng)度，這是因?yàn)椋寒?dāng)光子晶體碗的口徑與光子晶體球的直徑相同，且碗底厚度與光子晶體球的半徑相比（分別為145、200 μm）時(shí)，由于碗狀結(jié)構(gòu)較球形結(jié)構(gòu)具有更小的曲率，可以減小光的散射，因而顯示更亮的結(jié)構(gòu)色。由曲線1、2可見，沿垂直液面施加磁場前后，光子晶體碗的反射強(qiáng)度不變，說明光子晶體碗沿θ=90°方向具有自取向性。圖6b光子晶體碗的光學(xué)照片表明它的自取向性，在未加磁場作用下，視野內(nèi)的光子晶體碗均呈現(xiàn)靚麗的黃色，且邊緣顏色亮于中心區(qū)域，說明光子晶體碗均以碗口朝上的方式自取向分散在水中，碗內(nèi)嵌有的1D鏈狀光子結(jié)構(gòu)的反射角θ=90°，從而使得光子晶體碗表現(xiàn)出對(duì)可見光最強(qiáng)的反射能力，這是以前報(bào)道的3D光子晶體所不具有的。

圖6 光子晶體碗的自取向性Fig.6 Self-oriented of PC bowls

2.3.3 磁場強(qiáng)度對(duì)初始結(jié)構(gòu)色的影響

在制備光子晶體碗的磁控組裝過程中，通過調(diào)控磁場強(qiáng)度的大小獲得了不同初始結(jié)構(gòu)色的光子晶體碗。不同顏色光子晶體碗的光學(xué)照片和相應(yīng)的反射光譜如圖7所示。由圖可知，隨著磁場強(qiáng)度從200 Gs增加到600 Gs，光子晶體碗的初始結(jié)構(gòu)色依次為紅、綠、藍(lán)，相應(yīng)地，反射光譜中對(duì)應(yīng)的光子帶隙依次發(fā)生藍(lán)移。這是因?yàn)镕e3O4@PVP膠體粒子能夠基于空間位阻效應(yīng)，在溶液中構(gòu)筑磁響應(yīng)性光子晶體，且光子帶隙隨磁場強(qiáng)度變化幾乎覆蓋整個(gè)可見光譜[19]。在磁控組裝過程中，改變磁場強(qiáng)度，F(xiàn)e3O4@PVP膠體粒子形成的鏈狀光子結(jié)構(gòu)中，相鄰粒子間距隨之改變，導(dǎo)致光子晶體碗的結(jié)構(gòu)色不同，因此，改變磁控組裝過程中的磁場強(qiáng)度，可以獲得所需顏色的光子晶體碗。

圖7 不同顏色光子晶體碗的光學(xué)照片和相應(yīng)的反射光譜Fig.7 Optical micrographs and corresponding reflection spectra of PC bowls with different color

2.3.4 結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)反射強(qiáng)度的影響

圖8為不同結(jié)構(gòu)參數(shù)下光子晶體碗的反射光譜。由圖8a可以看出，反射率度R隨著L的增大逐漸增強(qiáng)。當(dāng)L從50 μm增加到145 μm，反射率R從8%逐漸增大到20%左右。這是因?yàn)閳D8a中的光子晶體碗是由相同的乳液滴在不同的紫外光照射時(shí)間下得到的。隨著L的增加：一方面鏈狀光子結(jié)構(gòu)的周期性變長，增加了對(duì)可見光的反射單元；另一方面光子晶體碗的D變大，增加了對(duì)可見光的反射面積。因而光子晶體碗對(duì)光的反射率隨L的增加而增強(qiáng)。

圖8b為采用不同乳液滴，在不同紫外光照時(shí)間下得到的光子晶體碗的反射光譜。結(jié)合圖3可見，隨著光子晶體碗D的增加，反射強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。口徑為100 μm的光子晶體碗的反射強(qiáng)度最小，為12%；典型光子晶體碗樣品的反射強(qiáng)度最大。這是由于隨著光子晶體碗D的增加，L隨之變厚（圖4），光子晶體碗與可見光的作用增強(qiáng)。但隨著D的進(jìn)一步增加，制備過程紫外光在乳液滴內(nèi)能量分布梯度大，導(dǎo)致靠近反射面的碗底交聯(lián)密度低，對(duì)鏈狀光子晶體有序結(jié)構(gòu)的固定性差，導(dǎo)致光子晶體碗內(nèi)缺陷增多，因而D為800 μm的光子晶體碗的反射強(qiáng)度較典型樣品變差。說明光子晶體碗的D控制在500 μm左右為宜，對(duì)可見光的反射強(qiáng)度最大。

圖8 結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)光子晶體碗光學(xué)性能的影響Fig.8 Influence of structure parameters on optical properties of PC bowl

4 結(jié)論

1）利用乳液滴聚合深度對(duì)紫外光照射時(shí)間的依賴性，結(jié)合微流體和磁控組裝技術(shù)，提出了一種高效、簡易制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)1D光子晶體碗的方法。

2）光子晶體碗顯示靚麗的結(jié)構(gòu)色；其內(nèi)部嵌有由超順磁性Fe3O4@PVP納米粒子組成的ID鏈狀結(jié)構(gòu)。

3）光子晶體碗的口徑、碗底厚度和顏色可以通過成型過程中微流體油相流速、光固化時(shí)間和外加磁場強(qiáng)度等進(jìn)行調(diào)控。

4）光子晶體碗具有磁控開、關(guān)效應(yīng)；其獨(dú)特的幾何和光學(xué)結(jié)構(gòu)使其具有自顯示和比光子晶體球更靚麗的色彩，反射強(qiáng)度高達(dá)20%。

5）光子晶體碗的反射強(qiáng)度隨口徑的增加先增大后減小，隨碗底厚度的增加逐漸增加。

6）制備的光子晶體碗可望在節(jié)能顯示、光學(xué)開關(guān)、防偽等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。