陳科洛，張廷山，陳曉慧，何映頡，梁興

（1. 西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610500；2. 四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局測繪隊，成都 610017；3. 中國石油浙江油田公司，杭州 310023）

0 引言

頁巖氣作為非常規(guī)油氣的重要組成部分，以其資源量巨大、清潔、高效等特點而備受重視[1-2]。上揚子地區(qū)作為中國南方海相頁巖氣的有利勘探區(qū)，前人已對其巖相與沉積環(huán)境、微觀孔隙結(jié)構(gòu)和發(fā)育控制因素以及地球化學(xué)特征等方面進行了論述[3-6]，為頁巖儲集層評價奠定了基礎(chǔ)。但頁巖中微米—納米級孔隙的復(fù)雜結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，給儲集層評價與頁巖氣開發(fā)帶來了困難。前人對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的評價方法多是在鏡下研究的基礎(chǔ)上結(jié)合壓汞實驗，以孔隙度、滲透率、孔喉中值等為參數(shù)進行分析[7]，但傳統(tǒng)實驗受儀器設(shè)備和操作因素影響大，很難達到地層溫度和壓力范圍，且不能從分子級別的微觀角度反映出頁巖氣吸附的本質(zhì)。Tahmasebi等[8]基于交互式模擬（CCSIM）與信息熵的迭代算法對頁巖進行了模型三維表征但缺少實驗佐證。Yan等[9]提出基于雙孔隙模型，并以TOC值作為主要建模參數(shù)對孔隙模型進行搭建的方法，對有機質(zhì)孔隙進行了較好的表征，但該方法對復(fù)雜孔隙系統(tǒng)的驗證仍需改進。以 CT掃描技術(shù)為基準建立的數(shù)字巖心表征對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)在一定程度上具有較好的效果[10-12]，但是在模型驗證上仍存在困難。本文基于分形理論，并根據(jù)掃描電鏡和低溫氮氣吸附實驗建立微觀孔隙模型?；诜中蜦renkel-Halsey-Hill公式（以下簡稱FHH公式）與數(shù)理統(tǒng)計理論，建立 Modified Frenkel- Halsey-Hill數(shù)學(xué)公式（以下簡稱 MFHH公式），對所建模型進行驗證。模型驗證中數(shù)學(xué)方法的提出，為頁巖儲集層模型表征提供了有利的依據(jù)，是模型定量化分析與驗證的方向之一。

1 頁巖微觀孔隙特征

頁巖微觀孔隙具有不同的大小、形態(tài)與空間分布，其中微米—納米級孔隙對頁巖孔滲條件、烴類富集具有重要控制作用[13]。本文以滇黔北地區(qū)龍馬溪組頁巖為例（見圖 1），對頁巖微觀孔隙特征進行分析。

圖1 研究區(qū)位置與Y9井地層柱狀圖

1.1 微觀孔隙類型

孔隙類型可以指示頁巖所經(jīng)歷的沉積、成巖演化階段，對孔隙模型的搭建起到重要的指導(dǎo)意義[14]。利用掃描電鏡對研究區(qū)龍馬溪組頁巖樣品進行系統(tǒng)觀察分析后發(fā)現(xiàn)：目的層段孔隙類型多樣，包括礦物鑄?？?、粒間溶孔、粒內(nèi)溶孔、黃鐵礦晶間孔、黏土礦物層間孔、殘余原生粒間孔與有機質(zhì)孔等（見圖2），分別代表了不同的孔徑與成因類型，其中黏土礦物層間孔和有機質(zhì)孔為主要孔隙類型。由于奧陶系五峰組—志留系龍馬溪組頁巖具有高演化、過成熟的特點，黏土礦物中高嶺石、蒙脫石等不穩(wěn)定礦物組分已大部分向伊利石轉(zhuǎn)化，因此黏土礦物組成以伊利石與伊蒙混層為主。由于油氣已經(jīng)歷了生烴高峰期，因而有機質(zhì)孔隙較為發(fā)育。

圖2 龍馬溪組頁巖孔隙與裂縫掃描電鏡照片

頁巖具有復(fù)雜的孔隙系統(tǒng)，孔徑分布范圍廣，因劃分依據(jù)不同對孔徑分類方法存在差異。Loucks等[15]依據(jù)孔徑大小將頁巖孔隙劃分為納米孔（小于 0.75 μm）與微孔（大于等于0.75 μm）。目前對頁巖孔隙分類被較為廣泛接受的是 IUPAC（國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）孔隙分類方法[16]。本文參考IUPAC的分類方案將孔隙分為3類：微孔（孔徑小于2 nm）、介孔（孔徑為2～50 nm）和大孔（孔徑大于50 nm）[17]。

1.2 微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征

孔徑大小與孔隙結(jié)構(gòu)往往存在一定的對應(yīng)關(guān)系。受限于掃描電鏡的放大倍數(shù)，電鏡下只能識別大孔和介孔。研究區(qū)不同孔隙類型的孔徑差異較大，同一類型的孔徑大小在不同深度也存在一定差異，但相同孔隙類型在不同井間孔徑范圍差異相對較小。研究區(qū)礦物鑄?？?、粒內(nèi)溶孔、粒間溶孔、黃鐵礦晶間孔、黏土礦物層間孔與有機質(zhì)孔孔徑分別為 20.00～150.00 μm、0.08～15.00 μm、0.12～5.50 μm、0.02～0.16 μm、0.01～0.60 μm 與 0.01～0.50 μm（見表1）。

基于以上頁巖孔隙特征，采用氮氣吸附法對其微孔與微觀孔隙結(jié)構(gòu)進行識別分析。運用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI型比表面積與孔隙度分析儀進行測試。該儀器比表面積可測下限為0.000 5 m2/g，孔體積最小可測值為 0.000 1 cm3/g，孔徑測量范圍為0.35～400.00 nm，吸附-脫附相對壓力范圍為 0.004～0.995。不同孔徑與氮氣吸附機理具有不同對應(yīng)關(guān)系：氮氣在微孔材料上的主要吸附機理為單分子層吸附和微孔填充；介孔介質(zhì)在低壓區(qū)的吸附機理為單分子層吸附，在中等壓力區(qū)為多分子層吸附，在較高壓力區(qū)則發(fā)生毛細孔凝聚現(xiàn)象；大孔介質(zhì)在低壓區(qū)的吸附機理與介孔相同，但在相對壓力較高時不發(fā)生毛細孔凝聚現(xiàn)象[16]。

表1 電鏡下孔縫直徑范圍

孔隙比表面積、孔體積、平均孔徑是孔隙結(jié)構(gòu)描述中的重要表征參數(shù)。在液氮溫度下，流經(jīng)頁巖的氮氣被吸附飽和，在溫度逐漸升至室溫的過程中，被頁巖吸附的氮氣出現(xiàn)脫附現(xiàn)象[5]。依據(jù)國標 GB/T 19587—2004《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》[17]，頁巖樣品比表面積計算采用BET方程，在相對壓力為0.05～0.35時通過作BET圖求得單分子層飽和吸附量，進而計算樣品的比表面積[16]。由于氮氣吸附量與頁巖孔徑大小有關(guān)，因此可采用BJH法測定并計算出孔體積和孔徑分布，平均孔徑則由相對壓力約為0.993時的氮氣吸附量計算獲得。通過測試、計算發(fā)現(xiàn)：研究區(qū)頁巖比表面積為4.365～23.015 m2/g，平均值為14.317 m2/g；孔體積為 0.005～0.049 cm3/g，平均值為 0.017 cm3/g；平均孔徑為1.475～4.046 nm，平均值為2.200 nm（見表2）。較大的比表面積、孔體積與平均孔徑將有利于頁巖氣的吸附聚集。

氮氣吸附實驗得出的吸附與脫附曲線組合形態(tài)可反映出不同的孔隙類型與孔隙結(jié)構(gòu)特征，不重合的吸附與脫附曲線組成吸附回環(huán)（滯后環(huán)），吸附回環(huán)的形態(tài)與出現(xiàn)時間對孔隙結(jié)構(gòu)的判定尤為重要。

IUPAC將吸附回環(huán)分為4類：H1型，吸附回環(huán)較為狹窄且出現(xiàn)時相對壓力較大，吸附曲線與脫附曲線近于平行排列且在吸附回環(huán)出現(xiàn)的較窄壓力范圍內(nèi)與壓力軸近于垂直，指示樣品孔徑分布范圍較小，孔隙類型為兩端開放的圓筒或柱形毛細孔；H2型，吸附回環(huán)較寬，脫附曲線較吸附曲線斜率更大并出現(xiàn)快速下降的拐點，指示樣品孔徑分布范圍較大，孔隙類型為細頸和廣體孔或墨水瓶孔；H3型，吸附回環(huán)較窄，隨著相對壓力的增大，吸附與脫附曲線的斜率逐漸變大，上升速度較快，在平衡壓力接近飽和蒸汽壓時仍未出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，通常指示兩端開口的楔形孔或似片狀顆粒組成的槽狀孔。H4型，吸附回環(huán)較窄，吸附與脫附曲線隨相對壓力的增大而緩慢上升，在平衡壓力接近飽和蒸氣壓時出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，通常指示狹縫孔（微孔）（見圖3）[18-19]。

表2 孔隙結(jié)構(gòu)表征參數(shù)

研究區(qū)龍馬溪組樣品多在平衡壓力接近飽和壓力時出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，吸附曲線總體表現(xiàn)為低壓處向上翹起、高壓處陡增、中等壓力緩慢上升的特點（見圖 4a）。脫附曲線在低壓與高壓處特征與吸附曲線相同，但在中等壓力處存在拐點（即吸附量隨相對壓力降低快速減少后呈緩慢減少的趨勢）。脫附曲線隨著相對壓力降低而緩慢下降的過程證實了微孔的發(fā)育，而脫附曲線隨著相對壓力降低而快速下降的過程佐證了槽狀孔占有較大比例。從孔徑與孔體積關(guān)系圖分析得出：對孔體積貢獻最大的為3～5 nm的介孔，其次為微孔，大孔貢獻的孔體積相對較?。ㄒ妶D4b）。綜上分析，研究區(qū)樣品以槽狀孔為主并大量發(fā)育微孔。槽狀孔對應(yīng)黏土礦物層間孔、微孔對應(yīng)有機質(zhì)孔隙，電鏡分析與實驗測試結(jié)論具有較好的一致性。

圖3 吸附回環(huán)分類及孔隙類型（據(jù)參考文獻[18]修改）

圖4 典型樣品孔隙結(jié)構(gòu)表征

2 頁巖微觀孔隙模型構(gòu)建

微觀孔隙模型的構(gòu)建與驗證基于掃描電鏡（SEM）觀察與氮氣吸附實驗測試結(jié)果?？紫额愋蛯紫赌Ｐ蜆?gòu)建有重要指示意義，實驗測定的比表面積、孔體積與平均孔徑對分形維數(shù)大小起到控制作用。

2.1 模型構(gòu)建

儲集層孔隙結(jié)構(gòu)表征研究初期是通過歐幾里得的幾何學(xué)進行，但是經(jīng)典幾何學(xué)難以對不規(guī)則、具有強非均質(zhì)性的孔隙系統(tǒng)進行恰當?shù)拿枋?，因此常常采用均值、分選、歪度等統(tǒng)計學(xué)參數(shù)對孔隙結(jié)構(gòu)進行表征[20]。

自法國數(shù)學(xué)家曼德勃羅特提出分形幾何之后，隨著人們對世界認知的進一步加深，分形思想在研究中越來越受重視[21]。分形研究的是自然界中極其零碎復(fù)雜，但又具有自相似性、自反演性的體系，可以用分形維數(shù)進行表示。公式如下：

不少學(xué)者已經(jīng)提出頁巖具有分形特征[22-25]，并用分形維數(shù)的大小對頁巖非均質(zhì)性強弱進行判斷。通常將絕對光滑表面的分形維數(shù)定為 2，將具有能提供大量吸附點位的極端粗糙表面的分形維數(shù)定為 3[26]。分形維數(shù)的確定方法有多種，其中氣體吸附法中的分形 Langmuir公式、分形 BET公式和分形 FHH公式等已被廣泛運用[27]，特別是分形 FHH公式已應(yīng)用于多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)特征的分形維數(shù)計算。分形FHH公式為：

頁巖具有規(guī)則分形特征，意味著無論怎樣縮小（或放大）觀測尺度去觀察，其組成部分與原來沒有區(qū)別，也就是說其具有無限的膨脹和收縮對稱性。

分子大小與納米尺度相當，因而分子模型在一定程度上能夠從微觀角度揭示納米孔隙結(jié)構(gòu)?；诜中卫碚?，并通過等效模擬、空間上無限延展便能進一步表征微米—毫米級的孔隙系統(tǒng)。

有機質(zhì)（干酪根）的組成和結(jié)構(gòu)受有機物來源與沉積環(huán)境等諸多因素影響，往往沒有嚴格固定的組成與結(jié)構(gòu)[28]。國內(nèi)外學(xué)者普遍認為石墨烯層狀結(jié)構(gòu)能在一定程度上對有機質(zhì)（干酪根）孔隙進行表征[29-32]。鑒于研究區(qū)龍馬溪組頁巖黏土礦物以伊利石、伊蒙混層為主，孔隙類型以黏土礦物層間孔和有機質(zhì)微孔為主，因此運用分子模擬軟件 Materials Studio，以伊利石分子模型的空間排列表征黏土礦物層間孔、石墨烯分子模型的空間排列表征有機質(zhì)孔，通過搭建分子層指令來建立頁巖孔隙分子級模型（見圖5）。建模中分形理論無限延展特性可將分子模型在空間上擴展到微米甚至毫米尺度。

2.2 模型驗證

前人對模型的搭建多在定性分析或簡易模型的基礎(chǔ)上，基于一定的數(shù)學(xué)算法生成頁巖模型[8-9]，雖然在一定尺度上具有較好的表征效果，但在模型驗證方面往往缺乏足夠的說服力。本文研究在氮氣吸附實驗的基礎(chǔ)上，通過改進分形FHH公式并結(jié)合甲烷與二氧化碳競爭性吸附實驗研究，提出MFHH驗證公式：

圖5 模型表征示意圖

本文研究中p、V、V0、p0可通過氮氣吸附實驗獲得，需求取的關(guān)鍵性參數(shù)為D、η與C1、C2。模型驗證基本思路如下。

分形維數(shù)雖能定量表征孔隙非均質(zhì)性的強弱，但是不同地區(qū)、不同模型對孔隙的表征仍然存在差異性與局限性，因此引入分形修正系數(shù)C1，C2。由于C1，C2用于表征孔隙系統(tǒng)，且研究區(qū)龍馬溪組主要孔隙類型與孔隙結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定，不同井間C1，C2數(shù)值應(yīng)在較小范圍內(nèi)波動，即可假定C1，C2服從正態(tài)分布。選取一口標準井的C1，C2值分別作為 2個正態(tài)總體的數(shù)學(xué)期望，如果所建立的模型能夠從整體角度在一定程度上較好地表征研究區(qū)頁巖孔隙結(jié)構(gòu)，則研究區(qū)其他井間C1、C2的數(shù)學(xué)期望應(yīng)與標準井相同。

2.2.1 分形維數(shù)

本次研究中分形維數(shù)的計算基于分形FHH公式，前人指出（2）式中 lnV與 ln[ln(p0/p)]關(guān)系式的斜率A與D存在明確關(guān)系，但仍存爭議[33-34]。主要計算方法有以下2種：

通過對（4）式、（5）式的計算發(fā)現(xiàn)，（4）式算出的分形維數(shù)存在偏差，而（5）式與前人的研究結(jié)果一致。比表面積、孔體積與分形維數(shù)具有較好的線性相關(guān)性，平均孔徑與分形維數(shù)相關(guān)性不明顯。比表面積、孔體積越大，分形維數(shù)越高，孔隙非均質(zhì)性越強（見表2、見圖 6）。

圖6 比表面積、孔體積與分形維數(shù)關(guān)系

2.2.2 置換率

前人對甲烷與二氧化碳的競爭性吸附已有研究[35-36]，但是對二氧化碳在地層溫壓條件下對甲烷的置換定量表征研究較少[37-39]。以Materials Studio軟件作為平臺，通過模擬地層溫壓條件，在模型中先飽和甲烷并使結(jié)構(gòu)優(yōu)化穩(wěn)定，之后注入二氧化碳與甲烷發(fā)生競爭性吸附。置換率是指被二氧化碳所置換出的甲烷體積與未注入二氧化碳之前甲烷體積的百分比。

結(jié)合滇黔北地區(qū)實際地質(zhì)情況，設(shè)定地表溫度為283 K、壓力為0.1 MPa、地溫梯度為30 K/km以及壓力梯度為15 MPa/km。通過模擬后分別得出0，2，3 km埋深的地層條件下，孔隙壁面法線方向單吸附時甲烷密度曲線（見圖7a—圖7c）與混合吸附時甲烷密度曲線（見圖7d—圖7f），通過計算曲線與橫軸所圍成的面積便可得到置換率，如（6）式所示：

為便于計算，采用等面積割補法對復(fù)雜曲線進行等效替代（見圖 8），依（6）式計算得出：埋深為 0時η為2%、2 km埋深η為26.1%、3 km埋深η為21.7%。

根據(jù)模擬與計算結(jié)果得出埋深與置換率的關(guān)系圖。從埋深0到2 km，由于溫度、壓力的增加，甲烷與二氧化碳分子布朗運動加劇，置換率快速增大并達到峰值，隨著埋深達到3 km，壓力逐漸占據(jù)主導(dǎo)，雖然甲烷分子運動加劇但受到壓力的制約反而置換率降低（見圖9）。

圖7 甲烷在孔隙壁面法線上的密度分布

圖8 甲烷密度的等面積割補

2.2.3 分形修正系數(shù)

將所獲得參數(shù)全部代入（3）式即可算得不同井的分形修正系數(shù)C1，C2。由于 Y9井電鏡與實驗測試資料最為詳實，且分形維數(shù)為 2.6～2.8，與研究區(qū)總體范圍相當，具有較好的代表性，因此以 Y9井C1，C2數(shù)值作為標準（數(shù)學(xué)期望），基于數(shù)理統(tǒng)計理論與模型驗證思路，將模型驗證問題轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)學(xué)問題。

圖9 埋深與置換率關(guān)系

已知兩個結(jié)構(gòu)表征參數(shù)C1，C2，其數(shù)學(xué)期望分別為-0.56，0.43，假定兩個實際參數(shù)數(shù)值均服從正態(tài)分布?，F(xiàn)已獲得C1數(shù)值分別為-0.53，-0.46，-0.62，-0.48，-0.55，C2數(shù)值分別為 0.41，0.37，0.47，0.39，0.46，試判斷C1，C2的數(shù)學(xué)期望E（C1）、E（C2）是否分別為-0.56，0.43。

假定E（C1）值為-0.56，E（C2）值為0.43。已知C1，C2均服從正態(tài)分布，即且未知。根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計分布理論，在此假設(shè)條件下，有式（7）成立：

（7）式服從t（4）分布。將與C1相關(guān)的數(shù)值代入（7）式運算可得：判別值t1等于 1.14；將與C2相關(guān)的數(shù)值帶入（7）式可得：判別值t2等于-0.51。本次研究假定顯著性水平α為0.05，通過查表可得右側(cè)邊界值tα/2（4）為2.78，由于t分布函數(shù)關(guān)于y軸對稱，因此左側(cè)邊界值為-2.78，那么拒絕域為X大于2.78或X小于-2.78（見圖10）。計算所得數(shù)值1.14與-0.51均沒有落在拒絕域上，接受假設(shè)，即E（C1）等于-0.56、E（C2）等于0.43，因此筆者認為所建立的模型在顯著性水平α等于 0.05（正確率 95%）的條件下是可以接受的（見表3）。

圖10 模型驗證的t分布假設(shè)檢驗

表3 模型判別參數(shù)與判別結(jié)果

3 結(jié)論

研究區(qū)龍馬溪組頁巖孔隙類型多樣，以黏土礦物層間孔和有機質(zhì)微孔為主。氮氣吸附實驗表明孔隙內(nèi)部結(jié)構(gòu)以似片狀顆粒組成的槽狀孔和狹縫孔（微孔）為主。掃描電鏡分析結(jié)果與實驗結(jié)果具有一致性。

基于分形理論，運用Materials Studio軟件搭建了以石墨烯和伊利石為分子單元的分子模型用以表征研究區(qū)頁巖孔隙結(jié)構(gòu)。

基于分形FHH公式，結(jié)合二氧化碳與甲烷競爭性吸附實驗，提出MFHH公式用于模型驗證的方法，并證實了分子模型基本可靠。

通過對頁巖微觀儲集空間的直接觀察、間接定量測定和分子模型構(gòu)建，實現(xiàn)對頁巖非均質(zhì)微觀孔隙系統(tǒng)的定性與定量表征。

符號注釋：

A——lnV與 ln[ln(p0/p)]關(guān)系式的斜率，無因次；C1——截距修正系數(shù)，無因次；C2——斜率修正系數(shù)，無因次；D——分形維數(shù)，無因次；f(C)——檢驗函數(shù)的因變量，無因次；K——未知參數(shù)，無因次；n——單個參數(shù)對應(yīng)數(shù)值的數(shù)目，無因次；N(λ) ——觀測數(shù)目，無因次；p——平衡壓力，MPa；p0——氣體吸附的飽和蒸汽壓，MPa；S——修正樣本方差，無因次；S1——混合吸附時甲烷密度曲線與橫軸圍成的面積，cm2；S2——單吸附甲烷時甲烷密度曲線與橫軸圍成的面積，cm2；T(C)——檢驗函數(shù)的自變量，無因次；t——數(shù)學(xué)驗證的判別值，無因次；V——平衡壓力下所吸附的氣體量，cm3/g；V0——單分子層吸附的氣體量，cm3/g；X——隨機變量，無因次；——參數(shù)的算術(shù)平均值，無因次；α——顯著性水平，無因次；η——地層條件下二氧化碳對甲烷的置換率，%；λ——觀測長度，m；μ——參數(shù)的數(shù)學(xué)期望，無因次；σ——參數(shù)的標準差，無因次。