劉洪波 秦冬杰 陳惠 劉金平 楊程 侯冬冬

摘 要：為解決低粘結(jié)組分中間相炭微球（MCMB）自燒結(jié)性較差的問題，采用熱分析和掃描電鏡等表征方法，研究了煤瀝青種類對改性MCMB粉體燒結(jié)性能及其所制備的石墨材料性能的影響.結(jié)果表明，采用溶液混合法可在MCMB粉體（D50=23 μm）表面均勻包覆一層煤瀝青，并顯著提高了低粘結(jié)組分MCMB粉體的燒結(jié)性能.以改性MCMB粉體為原料經(jīng)等靜壓成型、焙燒和石墨化處理所制備的石墨材料均勻致密，抗折強度明顯高于以未經(jīng)改性處理的MCMB粉體為原料制備的石墨材料（22 MPa），并按改性用高溫瀝青、改質(zhì)瀝青和中溫瀝青的順序依次升高，分別為27.7 MPa、42.7 MPa和56.9 MPa.

關(guān)鍵詞：煤瀝青；中間相炭微球；高密高強石墨材料；力學性能

中圖分類號：TB332 文獻標志碼：A

Abstract：To deal with the problem of mesophase microbeads（MCMB） with a poor sinterability in less binder， thermal analysis and SEM were used to study the influence of different types of coal tar pitch on the sinterability of MCMB powder and performance of the graphite bulks. The results demonstrate that coal tar pitch can coat the surface of the MCMB（D50=23 μm） uniformly by dissolving the pitch and blending the mixture， so that the modified MCMB was obtained and the sinterability was improved. The graphite prepared from the modified MCMB was obtained by successive process of isostatic pressing， baking and graphitization， which had a dense and uniform micro-structure. And the flexural strength of the materials was obviously higher than those（22 MPa） made of unmodified MCMBs， and it increased to 27.7 MPa，42.7 MPa and 56.9 MPa，corresponding to the sequence of high softing pitch，modified pitch and middle softing pitch， respectively.

Key words：coal tar pitch； MCMB； high-density and high-strength graphite materials；mechanical properties

中間相炭微球（MCMB）是采用特殊方式從瀝青母體中分離出來的微米級（5～100 μm）各向異性小球體[1]，由于具有形狀規(guī)則、堆積密度高、易石墨化等優(yōu)點，已成為制備活性炭、催化劑載體、鋰離子電池負極等高性能炭材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體[2].此外，由于其一定的自燒結(jié)性，在制備高密度高強度石墨材料方面的應用也引起了研究者的廣泛關(guān)注[3].

對MCMB進行改性處理是改善其自燒結(jié)性的主要途徑.常用的改性方法是對MCMB進行預氧化處理調(diào)節(jié)β樹脂的含量、粘度、含氧量來改善其自燒結(jié)性能[4-5]，但該法僅適合于β樹脂含量較高的MCMB，且生產(chǎn)效率低、成本高；對α樹脂含量較低、自燒結(jié)性較差的MCMB通常采用超細化 [6-7]和添加粘結(jié)劑[8-9]等方法進行改性，但存在超細化處理較困難，粘結(jié)劑添加量較少且分散不均勻等問題，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).

為盡可能利用已實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的低粘結(jié)組份的MCMB粉體，解決低粘結(jié)組分MCMB自燒結(jié)性較差的問題，本文提出了通過溶液混合法在MCMB粉體表面均勻包覆一層煤瀝青，提高其自粘結(jié)組分含量的設(shè)想，研究了煤瀝青種類對改性MCMB粉體及其所制備的石墨材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，初步探討了煤瀝青種類對提高石墨材料體積密度和抗折強度的微觀機制.

1 實 驗

1.1 原材料及化學試劑

中間相炭微球（MCMB）：臺灣中鋼炭素化學股份有限公司提供，甲苯不溶物99.2%（質(zhì)量分數(shù)，下同），喹啉不溶物96.3%，灰分0.25%，揮發(fā)物7.68%，粒徑分布D50為23 μm.

煤瀝青：高溫瀝青HS（軟化點280 ℃，喹啉不溶物25.0%，THF不溶物67.9%），濟寧炭素有限公司生產(chǎn)；改質(zhì)瀝青MP（軟化點104.5 ℃，喹啉不溶物17.8%，THF不溶物40.3%），武漢鋼鐵有限公司焦化廠生產(chǎn)；中溫瀝青MS（軟化點90.8 ℃，喹啉不溶物5.7%，THF不溶物17.4%），上海寶鋼化工公司生產(chǎn).

四氫呋喃（THF）：天津彩云飛化工公司生產(chǎn)，純度99.9%，沸程65～66.5 ℃.

1.2 煤瀝青改性中間相炭微球的制備

采用溶液混合法制備煤瀝青改性MCMB：將煤瀝青在搖擺式粉碎機 （WJX-A250） 中破碎成粉，準確稱取一定質(zhì)量的煤瀝青粉，溶解在300 mL的THF溶劑中制成瀝青的THF溶液.然后將400 g MCMB粉體加入煤瀝青的THF溶液中，通過機械攪拌形成均勻的混合物.實驗發(fā)現(xiàn)當THF溶劑與MCMB粉體按（3～4）∶5的體積比混合時可確保機械攪拌后形成均勻的糊狀混合物，且混合物粘度較高，不會出現(xiàn)明顯的溶液分層和THF不溶物沉降等影響混合均勻性的現(xiàn)象.

將混合物均勻鋪展在不銹鋼盤中，放入110 ℃的干燥箱中脫溶劑12 h.冷卻至室溫后，采用搖擺式粉碎機（WJX-A250）使改性后的MCMB顆粒分散，制得煤瀝青改性的MCMB粉體（瀝青含量為10%）.為闡述方便，三種煤瀝青改性的MCMB粉體及其制備的石墨樣品分別簡記為HS-10、MP-10和MS-10.

1.3 高密高強石墨試樣的制備

將煤瀝青改性MCMB粉體裝入Ф70 mm的橡膠模具中，密封后放入冷等靜壓機（LDJ-100/320-300，中國航空工業(yè)川西機器廠）中，加壓至150 MPa，脫模后即得直徑53～55 mm、高97～98 mm的圓柱形生坯樣品.將生坯樣品放入硅碳棒爐（RTX-14-13，天津電爐廠）中，以石墨粉為保護料在隔絕空氣的條件下按照設(shè)定的升溫曲線升溫至1 100 ℃，進行焙燒（炭化）處理，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫.最后將炭化樣品放入工業(yè)艾奇遜石墨化爐（長宇新型炭材料有限公司）中，在2 600 ℃下進行石墨化處理.

1.4 測試與表征

采用STA-449C綜合熱分析儀，保護氣氛為N2，以10 ℃/min的速率升溫至1 200 ℃，對比分析MCMB及改性后MCMB粉體的TG/DTG.采用FEI-Quanta200型環(huán)境掃描電鏡觀察MCMB、改性后MCMB粉體和石墨試樣的表面形貌.

采用三點彎曲法在液壓萬能試驗機WE-100上測量石墨試樣的抗折強度.按國家標準YB/T119-1997測定石墨試樣的體積密度，試樣尺寸為：15 mm×15 mm×50 mm.石墨試樣的體積收縮率V和質(zhì)量損失率a計算公式如下：

V=V0-V1V0×100%

α=m0-m1m0×100%

式中：V0、m0分別為石墨化前的體積和質(zhì)量，V1、m1分別為石墨化后的體積和質(zhì)量.

2 結(jié)果和討論

2.1 MCMB改性前后的形貌特征

圖1為MCMB粉體分別經(jīng)三種煤瀝青改性前后的表面形貌，可見改性前的純MCMB呈球狀，表面較光滑且很少附著物，粒徑范圍為10～30 μm，但大顆粒偏多不利于獲得高性能的石墨塊材；改性后的MCMB表面附著物較多，但基本保持了原來的球狀形貌，只有個別顆粒被破壞.對比不同種類煤瀝青改性的MCMB可以發(fā)現(xiàn)，高溫瀝青或改質(zhì)瀝青主要以鋪展或超細微粒的形式附著在MCMB顆粒表面，少量以大顆粒的形式分散在MCMB顆粒之間（圖1（b）和（c））；而中溫瀝青改性后的MCMB顆粒表面較粗糙，附著物的覆蓋面積最大，中溫瀝青主要以鋪展或超細微粒的形式附著在MCMB顆粒的表面，少量以超細微粒團聚體的形式分散在MCMB顆粒之間（圖1（d））.這顯然是由于瀝青的THF溶液中同時存在THF可溶物和THF不溶物所造成的，THF可溶物主要鋪展在MCMB表面而THF不溶物則以微粒的形式附著在MCMB顆粒的表面或分散在MCMB顆粒之間.

仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)，附著在MCMB表面和分散在MCMB顆粒之間的瀝青微粒的尺寸按高溫瀝青、改質(zhì)瀝青和中溫瀝青的順序遞減，而瀝青微粒的數(shù)目則按高溫瀝青、改質(zhì)瀝青和中溫瀝青的順序遞增，與三種瀝青中的THF不溶物、大分子含量和軟化點由高到低的順序一致[10].

2.2 MCMB改性前后的熱失重行為

圖2分別列出了三種瀝青及三種瀝青改性MCMB前后的TG/DTG曲線.可見，改性后MCMB的TG曲線位于純MCMB的失重曲線之下，在1 100 ℃下的殘?zhí)柯拾锤邷貫r青、改質(zhì)瀝青和中溫瀝青的順序遞減（圖2（b）），與三種純?yōu)r青在1 100 ℃下的殘?zhí)柯逝判蛞恢拢▓D2（a））.對比圖2（a）和圖2（b）可以發(fā)現(xiàn)，在200 ℃之前三種瀝青均無明顯失重，而三種瀝青改性MCMB則出現(xiàn)明顯的失重，這顯然是THF溶劑未完全脫除所造成的.

從圖2（c）可發(fā)現(xiàn)，純MCMB與三種瀝青改性MCMB的DTG曲線，均出現(xiàn)了兩個失重峰.其中，600 ℃之前的失重峰按純MCMB、高溫瀝青、改質(zhì)瀝青和中溫瀝青改性的順序逐漸向低溫區(qū)偏移并有寬化趨勢，600 ℃之后各試樣的DTG曲線變化趨勢和失重峰的位置基本一致.在600 ℃之前，由于殘余THF溶劑的揮發(fā)或低分子有機物的分解反應強于聚合反應，而低分子有機物的分子量及含量均隨高溫瀝青、改質(zhì)瀝青和中溫瀝青的順序依次增加，所以失重峰的位置向低溫區(qū)移動并由于分子量分布變寬而導致失重峰寬化；當溫度超過600 ℃后，縮聚反應和結(jié)構(gòu)重排起主要作用，在向碳平面網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化過程中排出大量氫氣和少量碳氧化物，形成第二個失重峰，由于經(jīng)600 ℃熱處理后三種瀝青的組分較接近，因此各試樣的DTG曲線變化趨勢和失重峰的位置基本一致.

2.3 瀝青種類對石墨性能的影響

圖3對比列出了分別以MCMB和三種瀝青改性MCMB為原料制備的石墨試樣的抗折強度、體積密度、體積收縮率和質(zhì)量損失率.可見，以瀝青改性MCMB為原料制備的石墨材料的抗折強度明顯高于以純MCMB為原料制備的石墨材料，且按高溫瀝青、改質(zhì)瀝青和中溫瀝青的順序依次增加，分別為27.7 MPa、42.7 MPa和56.9 MPa，以中溫瀝青改性MCMB為原料制備的石墨材料MS-10的抗折強度最高.

石墨材料的抗折強度通常隨體積密度的增加而增大[11]，但從圖3（a）可見，體積密度與抗折強度的變化趨勢并不完全一致.以純MCMB為原料制備的石墨材料抗折強度最低，但體積密度卻稍高于高溫瀝青改性的石墨材料；中溫瀝青改性的石墨材料體積密度稍低于改質(zhì)瀝青改性的石墨材料，抗折強度卻明顯高于改質(zhì)瀝青改性的石墨材料.

下面從影響石墨材料體積密度和抗折強度的因素入手，分析產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因.

比較圖3（a）（b）可見，以改質(zhì)瀝青和中溫瀝青改性MCMB為原料制備的石墨材料，質(zhì)量損失率略高于以純MCMB和高溫瀝青改性MCMB為原料制備的石墨材料，顯然與所采用的改質(zhì)瀝青和中溫瀝青的熱失重率高于高溫瀝青有關(guān)，但由于在改性MCMB原料中瀝青含量偏低（10%），因此瀝青種類對試樣質(zhì)量損失率的影響較小.

瀝青種類對體積收縮率的影響卻不同，在瀝青含量相同的條件下，由于改質(zhì)瀝青和中溫瀝青在熱處理過程中發(fā)生深度縮聚和結(jié)構(gòu)重排所引起的體積收縮大于高溫瀝青，因此改質(zhì)瀝青和中溫瀝青改性的石墨材料表現(xiàn)出較高的體積收縮率.

石墨材料的體積密度與其熱處理過程中的收縮率和質(zhì)量損失率緊密相關(guān)，一般來說，熱處理過程中體積收縮率越大、質(zhì)量損失率越低的石墨材料，體積密度也越大.由于體積收縮率和質(zhì)量損失率對體積密度的影響截然相反，而瀝青種類對試樣質(zhì)量損失率的影響較小，因此體積收縮率較大的以改質(zhì)瀝青和中溫瀝青改性MCMB為原料制備的石墨材料，體積密度略高于體積收縮率較小的以純MCMB和高溫瀝青改性MCMB為原料制備的石墨材料.

上述分析從四個石墨材料試樣拋光面的表面形貌（圖4）也可以得到證實.由圖4可見，以高溫瀝青改性MCMB為原料制備的石墨材料中存在較多的尺寸較大的孔洞，而以改質(zhì)瀝青和中溫瀝青改性MCMB為原料制備的石墨材料中孔洞數(shù)目和尺寸明顯減小，組織結(jié)構(gòu)更均勻致密.這顯然與不同種類瀝青的組分及其在MCMB表面的分散形式存在較大差別有關(guān)（如圖1所示）.由于高溫瀝青改性MCMB粉體的顆粒之間存在較多分子量較大且殘?zhí)柯瘦^高的THF不溶物，對MCMB在成型和炭化時的顆粒重排和融并有較大的阻礙作用，因此所得石墨材料的體積收縮率較小，體積密度也較低.

石墨材料的抗折強度不僅隨體積密度的增加而增大，而且受MCMB顆粒間界面結(jié)合狀態(tài)的影響較大[12].圖5為四個石墨試樣斷裂面的掃描電鏡形貌，由圖5（a）可見，以純MCMB為原料制備的石墨材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)最疏松，MCMB顆?；颈３滞暾疫吔缜逦梢?，斷口中出現(xiàn)較多獨立的球形凹坑，說明顆粒之間的粘結(jié)強度小于MCMB顆粒的內(nèi)聚力，斷裂過程中的裂紋擴展主要發(fā)生在粘結(jié)作用較弱的顆粒界面上，即沿晶斷裂，因而表現(xiàn)出較低的抗折強度.

按照圖5（b）、（c）、（d）的順序可見，分別以高溫瀝青、改質(zhì)瀝青和中溫瀝青改性MCMB為原料制備的石墨材料試樣的斷口中，MCMB顆粒之間的邊界越來越模糊，出現(xiàn)劈裂斷面的MCMB的數(shù)目也越來越多，說明部分MCMB顆粒與瀝青炭化生成的粘結(jié)焦之間已形成較好的界面結(jié)合，顆粒之間的粘結(jié)強度已超過顆粒自身的強度，發(fā)生斷裂時裂紋將優(yōu)先沿MCMB顆粒擴展，即發(fā)生穿晶斷裂.由于與粘結(jié)焦界面結(jié)合較好的MCMB顆粒數(shù)目按改性用高溫瀝青、改質(zhì)瀝青和中溫瀝青的順序增大，因此三種石墨材料的抗折強度由低到高的順序也為HS-10

3 結(jié) 論

1）以THF為溶劑，采用溶液混合法可在MCMB粉體表面均勻包覆一層煤瀝青并顯著改善低粘結(jié)組分MCMB粉體的燒結(jié)性能，提高石墨材料的致密度和力學性能.

2）瀝青中的THF不溶物以超細微粒的形式附著在MCMB顆粒表面，或以超細微粒團聚體的形式分散在MCMB顆粒之間，其在瀝青中的含量對成型和炭化時MCMB的顆粒重排和融并有較大影響.

3）在瀝青含量為10%、成型壓力為150 MPa、石墨化溫度為2 600 ℃的工藝條件下，以中溫瀝青改性MCMB粉體為原料可制備出抗折強度達56.9 MPa的石墨材料.

參考文獻

[1] 高長超，李鐵虎，程有亮，等. 中間相炭微球的研究進展[J].炭素技術(shù)，2012，31（2）：28-32.

GAO C C， LI T H， CHENG Y L， et al. Research progress of mesocarbon microbeads[J]. Carbon Techniques， 2012， 31（2）：28-32.（In Chinese）

[2] 李同起，王成楊. 中間相炭微球的研究進展[J].炭素技術(shù)，2002，21（3）：22-27.

LI T Q， WANG C Y. Research progress of mesocarbon microbeads[J]. Carbon Techniques， 2002，21（3）：22-27. （In Chinese）

[3] 陳慶峰，劉琳，王建洋. 高密度各向同性炭材料的制備及應用概述[J].炭素，2012，21（2）：24-28.

CHEN Q F， LIU L， WANG J Y， et al. Preparation and application of high density isotropic carbon[J]. Carbon， 2012， （2）：24-28. （In Chinese）

[4] FANJUL F， GRANDA M， SANTAMARIA R， et al. Assessment of the oxidative stabilization of carbonaceous mesophase by thermal analysis techniques[J]. J Anal Appl Pyrol， 2001，s58/59：911-926.

[5] 高燕，宋懷河，陳曉紅. 氧化處理對煤瀝青基中間相炭微球自燒結(jié)炭塊性能的影響[J]. 新型炭材料，2002，17（4）：13-17.

GAO Y， SONG H H， CHEN X H. Effect of oxidation treatment on the properties of coal tar pitch mesophase microspheres self sintered carbon block[J]. New Carbon Materials， 2002， 17（4）：13-17. （In Chinese）

[6] LI T Q， HU Z J， WANG J S， et al. Comparative study of the modification of coal tar pitch for higher-density isotropic carbon bulks[J].Chinese Journal of Aeronautics，2006，19：187-191.

[7] XIA H Y， WANG J P， HUANG B， et al. The influence of ball-milling on improving the performance of mesocarbon microbeads based carbonblocks[J]. Materials Science and Engineering A， 2011，529（1）：282-288.

[8] WANG Y G， CHANG Y C， ISHIDA S， et al. Stabilization and carbonization properties of mesocarbon microbeads（MCMB） prepared from a synthetic naphthalene isotropic pitch[J].Carbon， 1999，37（6）：969-976.

[9] FANG M D， TSENG W L， JOW J J， et al. Improving the self-sintering of mesocarbon-microbeads for the manufacture of high performance graphite-parts[J]. Carbon， 2012，50（3）： 906-913.

[10]張麗芳，宋進仁，要立中，等.不同煤焦油瀝青與吡啶硼烷反應性能的比較[J]. 新型炭材料，2001，16（2）：40-44.

ZHANG L F， SONGN J R， YAO L Z， et al. Study of reactivity between different coal tar pitches and pyridine-borane[J]. New Carbon Materials， 2001， 16（2）：40-44. （In Chinese）

[11]盧秀榮，王成揚，范啟明. 超細粉末特性及其成型工藝對燒結(jié)體性能的影響[J].新型炭材料，2004，19（2）：109-113.

LU X R， WANG C Y， FAN Q M. The influence of characterics of ultra-fine MCMB powders and molding conditions on the properties of sintered bodies[J]. New Carbon Materials， 2004， 19（2）：109-113. （In Chinese）

[12]SHEN K， HUANG Z H， YANG J H， et al. Effect of oxidative stabilization on the sintering of mesocarbon microbeads and a study of their carbonization[J]. Carbon， 2011，49（10）：3200-3211.