鐘文斌 高月

摘 要：以聚吡咯（PPy）納米球為前驅體，經1 000 ℃高溫炭化后，采用KOH在750 ℃進行活化制備多孔碳納米球（PCS），并利用對巰基苯胺（PATP）與PCS進行溶劑熱反應對PCS進行功能化處理，制備了高密度的功能化多孔碳納米球（PATP-PCS）.結果表明，經過PATP功能化之后，低密度的多孔炭材料轉變?yōu)楦呙芏鹊墓δ芑坎牧?PATP-PCS的體積電容在0.5 A/g時可達183.63 F/cm3；當電流密度增大到20 A/g時，體積電容仍有123.14 F/cm3，顯示出優(yōu)異的倍率性能；在電流密度為10 A/g的條件下，經過3 000次恒流充放電循環(huán)后，其循環(huán)壽命高達94.7%，表明了突出的循環(huán)穩(wěn)定性.

關鍵詞：功能化；多孔碳納米球；體積電容；超級電容器

中圖分類號：O631文獻標志碼：A

Abstract：In this paper， porous carbon nanospheres （PCS） were prepared by carbonization at 1000 ℃ and KOH activation at 750 ℃ of polypyrrole （PPy） nanospheres. Then the post treatment of PCS was carried out by solvothermal reaction with p-Aminothiophenol （PATP） to prepare PATP functionalized PCS with high density （PATP-PCS）. The results showed that after functionalization with PATP， low-density porous carbon material turned into high-density functionalized carbon material.The volumetric capacitance of PATP-PCS was up to 183.6 F/cm3 at 0.5 A/g； when the current density increased to 20 A/g， the volumetric capacitance is still 123.14 F/cm3， showing excellent rate performance.After 3 000 cycles of charge and discharge at the current density of 10 A/g， the cycle life is up to 94.7%， indicating a prominent cycle stability.

Key words：functionalized； porous carbon nanospheres； volumetric capacitance； supercapacitors

隨著社會的快速發(fā)展和科技的日益進步，傳統(tǒng)不可再生能源的消耗不但造成了資源短缺的問題，還給環(huán)境帶來巨大污染.我國目前日益嚴重的霧霾給人們敲響警鐘，綠色環(huán)保的新型能源成為不可阻擋的發(fā)展趨勢.超級電容器，作為一種新型儲能器件，具有功率密度高、快速充放電、循環(huán)壽命長以及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點而備受關注[1].根據(jù)超級電容器的工作原理可以將其分為兩類：一是雙電層電容器，主要通過在電極和電解液的界面的電荷吸附進行能量的存儲；二是法拉第贗電容器，其工作原理是通過在電極表面及內部發(fā)生快速可逆的氧化還原反應進行的能量存儲與釋放[2].炭材料作為最主要的雙電層電容器材料，一直以來備受關注，其中以多孔炭材料的研究最為廣泛，它具有極高的比表面積、可控的孔結構、優(yōu)異的物理化學穩(wěn)定性以及低廉的成本等特性[3-4].由于多孔炭材料的孔結構對電荷的儲存和轉移有較大的影響，長期以來，人們致力于孔結構的控制，例如有序介孔炭材料[5]，多級多孔炭材料[3]及微孔炭材料[6]等，然而，由于其本身固有的低密度和有限的電容值，導致能量輸出較低[7]，為了彌補這一缺陷，對多孔炭材料進行一系列的處理使其含氮或含氧等活性基團，并通過這些基團發(fā)生快速可逆的氧化還原反應來提供贗電容是一個行之有效的方法[5].例如通過氨氣熱處理制備功能化炭材料等[8].盡管多孔炭材料的許多研究在質量電容上取得很多進展，但體積電容的研究仍然缺乏.

本文采用PPy納米球為前驅體，經過炭化及KOH活化處理，制備出活性炭多孔碳納米球PCS后，采用PATP對PCS進行熱處理，這樣既引入了活性基團，同時也對孔隙進行部分填充以增大材料的密度，獲得的PATP-PCS在電流密度為0.5 A/g時，體積電容高達183.63 F/cm3，經過3 000次充放電循環(huán)后比電容剩余94.7%.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

吡咯，AR，薩恩化學技術有限公司，經減壓蒸餾后使用；甲酸，AR，天津市光復科技發(fā)展公司；甲酸鈉，AR，天津市科密歐化學試劑公司；F108，AR，Aldrich化學試劑公司；過硫酸銨（APS），AR級，天津市恒興化學試劑制造有限公司；KOH，AR級，天津市恒興化學試劑制造有限公司；無水乙醇，AR，天津大茂化學試劑廠；PATP，AR，上海邁瑞爾化學技術有限公司.

1.2 實驗步驟

1.2.1 多孔碳納米球（PCS）的制備

首先制備聚吡咯（PPy）納米球：取260 mL去離子水，3.6 g F108，10 g甲酸鈉，30 mL甲酸及0.6 mL吡咯單體于500 mL三口燒瓶中，冰浴條件下反應2 h，將2 g過硫酸銨（APS）溶于20 mL去離子水中并加入上述體系，冰浴條件下反應24 h.將所得產物加入丙酮進行破乳.將破乳后所得黑色產物用去離子水反復洗滌，經冷凍干燥后備用.PCS的制備過程如下：PPy納米球在1 000 ℃高溫氮氣保護下保溫2 h碳化，形成碳納米球，之后將碳納米球與50% KOH溶液按質量1∶5進行混合，干燥后在750 ℃下保溫130 min進行活化，產物洗滌干燥后研磨過篩，并在60 ℃真空條件干燥24 h以上即得多孔碳納米球PCS.

1.2.2 功能化多孔碳納米球（PATP-PCS）的制備

取60 mg的PATP溶于20 mL無水乙醇中，隨后加入20 mg的PCS，超聲分散1 h， PCS與PATP的質量比為 1∶3.然后將分散好的懸浮液轉移至聚四氟乙烯反應釜內襯中，并密封在不銹鋼高壓釜中，置于90 ℃烘箱中反應12 h.當反應釜冷卻至室溫，取出產物并用無水乙醇浸泡洗滌，直至上層清液呈無色.將洗滌后的產物烘干過篩即得PATP功能化的PCS，記為PATP-PCS.

1.3 材料的表征和電化學測試

1.3.1 材料的結構表征

使用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi），JEM-3010透射電子顯微鏡（日本JEOL）觀察材料的微觀形貌；用 ASAP2020氣體吸附分析儀（美國Mierometrics）在低溫77 K下采用N2作為吸附介質，對材料的比表面積和孔徑分布進行表征；采用D8-Advance X射線衍射儀（德國Seimens）對材料進行XRD分析；拉曼（Raman）圖譜采用激光拉曼分析光譜儀（美國Varian）對材料進行測試；利用250 Xi X射線光電子能譜分析儀（XPS， 美國Thermo Scientific）表征材料的元素組成.

1.3.2 材料的電化學性能測試

采用CHI660C電化學工作站（上海辰華責任有限公司）表征材料的電化學性能.

1）超級電容器工作電極的制備

將質量比為8∶1∶1的活性炭粉末、聚四氟乙烯乳液和乙炔黑混合均勻后，均勻涂覆在不銹鋼集流體（1 cm×1 cm）上，并于15 MPa壓力下壓片后烘干.

2）電化學性能測試及質量比電容的計算

使用鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，與工作電極構成三電極體系，以1 M H2SO4作為電解質，在窗口電壓為-0.2～0.8 V范圍內測試樣品的電化學性能.用恒電流充放電（GCD）和循環(huán)伏安法（CV）來表征電極的電化學性能.

體積電容 （Cv，F(xiàn)/cm3）的計算公式如下[9]：

式中：I為充放電電流，A； Δt為放電時間，s； m為工作電極上活性物質的質量，g；ΔU為放電電位差，V； Vtotal為由N2吸脫附曲線（77 K）計算得到的總孔體積，cm3/g； ρcarbon為單純的碳密度（2 g/cm3）.

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

為了觀察和分析樣品的微觀形貌，分別采用了掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對樣品進行微觀結構表征.所制備PPy納米球和PCS以及功能化的PCS的掃描電鏡圖如圖1（a）（b）所示.圖1（a）為前驅體PPy的形貌圖，從圖中可以看出，PPy納米顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的球形結構，表面光滑且尺寸均一，平均直徑在110～120 nm之間；經過1 000 ℃碳化和750 ℃活化之后的形貌如圖1（b）所示，可以看出，PCS仍然保留了球形結構，但尺寸明顯減?。ㄆ骄睆郊s為100 nm），且顆粒表面較為粗糙，這是由于KOH的刻蝕造孔所至[10].PCS經過PATP功能化之后的形貌如圖1（c）所示，由圖可知，功能化之后的PCS形貌基本保持不變，均呈現(xiàn)單分散的球形結構，尺寸約為100 nm.圖1（d）為PATP-PCS的TEM圖（內嵌圖為對應的低倍電鏡圖），可以看出樣品保持球狀結構不變，并且邊緣及表面均存在短程有序的條紋結構，說明材料具有一定的石墨化程度[6].

2.2 比表面積及孔徑分布

為了研究PCS與功能化之后的PCS比表面積及孔徑分布情況，對所制備樣品采用了N2吸附方法進行測試，圖2（a）和（b）分別為所制備樣品的N2吸脫附等溫曲線及DFT方法對應的孔徑分布曲線.其中PCS的N2吸脫附等溫曲線表現(xiàn)為Ⅰ和Ⅳ結合型，在相對壓力比很小時（P/P0<0.1）吸附量急劇增加，說明存在大量的微孔[11]，而在壓力比值較大時，吸附量稍微上升并存在回滯環(huán)，表明存在一定數(shù)量的介孔；PATP-PCS表現(xiàn)為典型的Ⅳ型等溫曲線，說明材料主要以介孔為主[12].從圖2（b）的孔徑分布曲線也可以看出，PCS的孔徑主要集中在0～1.5 nm的微孔區(qū)域及2～4 nm的介孔區(qū)域，而PATP-PCS的微孔介孔數(shù)量相比于PCS都急劇減少.所制備樣品的BET比表面積、微孔面積、總孔體積、微孔體積以及平均孔徑等參數(shù)如表1所示.PCS具有較高的比表面積和總孔體積，分別為1 364 m2/g和0.984 1 cm3/g，經過功能化后的PATP-PCS的比表面積和總孔體積均急劇下降，為522.9 m2/g和0.559 3 cm3/g，說明大部分孔徑都已被填充.

2.3 XRD和Raman分析

PCS及PATP-PCS的XRD圖譜如圖3（a）所示，可以看到，所有樣品均有兩個明顯的、較寬的衍射峰，位于2θ=25°和43°處，分別對應于石墨的（002）和（100）晶面[13]，說明所有樣品均具有一定程度的石墨化.此外，在小角度區(qū)域內，PCS具有很高的衍射強度，說明材料中有大量的微孔存在[9].樣品Raman圖譜如圖3（b）所示.從圖中可以看到兩處明顯的特征峰，分別位于～1 320和～1 580 cm-1處，稱為D峰和G峰.其中，D峰來自無序碳結構的雙共振效應，G峰則是由sp2雜化的碳原子對的伸縮振動所產生的[14]，一般采用D峰與G峰的強度比值，即ID/IG來表征碳材料的無序程度[14].我們采用積分強度計算了PCS及PATP-PCS的ID/IG值，分別為2.36和2.72，可以看出，功能化的PCS的ID/IG值有所增大，表明材料中引入了其他元素，增加了材料的缺陷[15].

2.4 XPS分析

為了進一步研究樣品的元素組成，采用XPS技術對樣品進行測試分析.圖4為PCS和PATP-PCS的XPS總譜圖，PATP-PCS在結合能位于285.19、401.19和532.19 eV處有三處明顯的峰，分別對應于C1s、N1s和O1s[16]；此外PATP-PCS在165.19 eV結合能處有一處較為明顯的峰，對應于S2p[17].從圖中還可以看到，PCS在401.19 eV處的峰幾乎不可見，表明其N含量較少.

幾種元素的含量總結于表2中，其中PCS中含有5.9%的O元素，有利于雜原子的引入[18]，而N元素的含量僅為0.15%，功能化之后的PATP-PCS中N含量增加到4.24%，并且還含有2.8%的S元素，說明材料成功引入了活性基團，有利于材料的潤濕性和贗電容的提高.

2.5 PCS和PATP-PCS的電化學性能

圖5展示了PCS及PATP-PCS的電化學性能對比.其中圖5（a）為掃描速率5 mV/s下的CV曲線，從圖中可以看到，PCS呈現(xiàn)類矩形狀，在0.2～0.4 V之間存在微弱的氧化還原包峰，主要來自于PCS中的含氧基團；而PATP-PCS在0.3～0.5 V之間呈現(xiàn)強度增加的兩對氧化還原峰，說明材料引入了贗電容.從圖5（b）的GCD曲線也可以得到上述結果，其中，PCS的GCD曲線呈較為對稱的三角形，說明主要是雙電層電容；而PATP-PCS的GCD曲線呈非對稱非線性狀，并存在很長的充電平臺，進一步證明了贗電容的存在.

根據(jù)最新研究表明，體積電容在電子，運輸及其他有限空間的應用比質量電容更重要[7]，因此，根據(jù)公式（2）分別計算了所制備樣品的密度，PCS由于其極高的孔隙率導致其密度較低，為0.67 g/cm3，經過PATP功能化之后，比表面積和孔隙急劇降低，密度可高達0.94 g/cm3，根據(jù)公式（1）和（3）分別計算出樣品的體積電容，如圖5（c）所示，PATP-PCS在0.5 A/g的電流密度下體積電容可達183.63 F/cm3，遠遠高于PCS的體積電容（134.67 F/cm3），而且在20 A/g的高電流密度下，體積電容仍有123.14 F/cm3，顯示出優(yōu)異的倍率性能.圖5（d）為樣品在電流密度為10 A/g的條件下，經過3 000次恒流充放電循環(huán)后的循環(huán)壽命，其中PCS循環(huán)3 000次后，電容僅損失2.6%，PATP-PCS的電容保持率也高達94.7%，顯示出極出色的循環(huán)穩(wěn)定性.

3 結 論

1）通過PPy的高溫碳化及活化過程制備出了具有高比表面積，尺寸均一的單分散多孔碳納米球PCS；經過PATP與PCS的溶劑熱反應處理制備出功能化的多孔碳納米球PATP-PCS.

2）PATP具有以下作用：一是對PCS的孔徑進行部分填充以增大碳材料的密度，進而提高體積電容；二是引入活性基團增加贗電容；三是通過引入功能化基團增加材料的潤濕性.

3）PATP-PCS相比PCS具有優(yōu)異的電化學性能：當電流密度為0.5 A/g時，其體積值高達183.63 F/cm3；在10 A/g下經過3 000次充放電循環(huán)后，比電容保持率為94.7%.功能化碳納米球PATP-PCS作為超級電容器電極材料具有良好的應用前景.

參考文獻

[1] GONZLEZ A， GOIKOLEA E， BARRENA J A， et al. Review on supercapacitors： Technologies and materials[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2016， 58： 1189-1206.

[2] 余麗麗， 朱俊杰， 趙景泰. 超級電容器的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 自然雜志，2015， 37（3）： 188-196.

YU L L， ZHU J J， ZHAO J T. The present situation and development trend of supercapacitors[J].Chinese Journal of Nature， 2015， 37（3）： 188-196.（In Chinese）

[3] YANG X Y， CHEN L H， LI Y， et al. Hierarchically porous materials： synthesis strategies and structure design[J]. Chinese Journal of Nature， 2017， 46（2）： 481-558.

[4] 鄭經堂， 張引枝， 王茂章. 多孔炭材料的研究進展及前景[J]. 化學進展. 1996， 8（3）： 241-250.

ZHENG J T， ZHANG Y Z， WANG M Z.The study progress and prospect of porous carbon materials[J]. Progress in Chemstry， 1996， 8（3）： 241-250. （In Chinese）

[5] SNCHEZ-SNCHEZ A， FIERRO V， IZQUIERDO M T， et al. Functionalized， hierarchical and ordered mesoporous carbons for high-performance supercapacitors[J]. J Mater Chem A， 2016， 4（16）： 6140-6148.

[6] SU F B， POH Chee Kok， CHEN J S， et al. Nitrogen-containing microporous carbon nanospheres with improved capacitive properties[J]. Energy Environ Sci， 2011， 4（3）： 717-724.

[7] GOGOTSI Y， SIMON P. True performance metrics in electrochemical energy storage[J]. Science，2011， 334： 917-918.

[8] PU J， LI C， TANGL， et al. Impregnation assisted synthesis of 3D nitrogen-doped porous carbon with high capacitance[J]. Carbon， 2015， 94： 650-660.

[9] WANG Q， YAN J， FAN Z J. Nitrogen-doped sandwich-like porous carbon nanosheets for high volumetric performance supercapacitors[J]. Electrochim Acta， 2014， 146： 548-555.

[10]NING X T， ZHONG W B， LI S C， et al. A novel approach for the synthesis of monodispere polypyrrole nanospheres[J]. Mater Lett， 2014， 117（7）： 294-297.

[11]WANG Y L， XUAN H Q， LIN G X，et al. A melamine-assisted chemical blowing synthesis of N-doped activated carbon sheets for supercapacitor application[J]. J Power Sources， 2016， 319： 262-270.

[12]HU Y J， TONG X， ZHUO H， et al. 3D hierarchical porous N-doped carbon aerogel from renewable cellulose： an attractive carbon for high-performance supercapacitor electrodes and CO2 adsorption[J]. RSC Adv， 2016， 6（19）： 15788-15795.

[13]NING X T， ZHONG W B， LI S C， et al. High performance nitrogen-doped porous graphene/carbon frameworks for supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2014， 2（23）： 8859 -8867.

[14]LV B B， ZHENG C， XU L， et al. Porous graphene-like materials prepared from hollow carbonaceous microspheres for supercapacitors[J]. Chem Nano Mat， 2015， 1（6）： 422-429.

[15]鐘文斌， 譚兮亦. 高電化學性能三維網狀氮摻雜石墨烯的制備[J]. 湖南大學學報（自然科學版）， 2016， 43（6）： 53-57.

ZHONG W B， TAN X Y. Synthesis of 3D N-doped graphene networks with high electrochemical performance[J]. Journal of Hunan University （Natural Sciences）， 2016， 43（6）： 53-57. （In Chinese）

[16]ZHANG C Z， HAO R， LIAO H B， et al. Synthesis of amino-functionalized graphene as metal-free catalyst and exploration of the roles of various nitrogen states in oxygen reduction reaction[J]. Nano Energy， 2013， 2（1）： 88-97.

[17]XU Y， WANG T Q， HE Z D， et al. Well-dispersed gold nanoparticles anchored into thiol-functionalized hierarchically porous materials for catalytic applications[J]. Microporous Mesoporous Mater， 2016， 229： 1-7.

[18]BYRNE Timothy M， GU X， HOU P，et al. Quaternary nitrogen activated carbons for removal of perchlorate with electrochemical regeneration[J].Carbon， 2014， 73（1）： 1-12.