肖漢寧 李格

摘 要：采用燒結(jié)法制備了K2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃.研究了不同粒度分布的玻璃粉對K2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的析晶及對其性能的影響，進(jìn)而優(yōu)化制備K2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的粉體粒度.結(jié)果表明：玻璃粉體的細(xì)化有利于析晶，玻璃粉體平均粒徑從38.09 μm減小到1.80 μm時(shí)，微晶玻璃的析晶溫度從913.9 ℃降低至869.9 ℃.析晶活化能從320.5 kJ/mol減小至234.7 kJ/mol.微晶玻璃的析出晶相均為白榴石，玻璃粉體平均粒徑為6.30 μm時(shí)，微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)較為均勻，密度為2.45 g·cm-3，抗彎強(qiáng)度為74.93 MPa，熱膨脹系數(shù)為14.32×10-6 K-1.

關(guān)鍵詞：燒結(jié)法；微晶玻璃；析晶動(dòng)力學(xué)；粒度；白榴石

中圖分類號：TQ174.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：K2O-Al2O3-SiO2 glass-ceramics were prepared by sintering method. The effects of glass powders with different particle size distribution on the crystallization and microstructure of K2O-Al2O3-SiO2 glass-ceramics were studied， so as to optimize the particle size of K2O-Al2O3-SiO2 glass-ceramics. The results show that the crystallization temperature of glass-ceramics decreases from 913.9 oC to 869.9 oC when the median particle size of glass powder decreases from 38.09 μm to 1.80 μm. Crystallization activation energy also decreased from 320.5 kJ/mol to 234.7 kJ/mol. The crystallized phase of the glass-ceramics are both leucite. When the median particle size of the glass powder is 6.30 μm， the microstructure of the glass-ceramics is more uniform. The glass-ceramics has a density of 2.45 g·cm-3， a flexural strength of 74.93 MPa， and a thermal expansion coefficient of 14.32×10-6 K-1.

Key words：sintering method；glass-ceramics； crystallization kinetics； particle size； leucite

K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)是傳統(tǒng)陶瓷和微晶玻璃的重要組成體系.鉀長石、白榴石、莫來石等都是該系統(tǒng)的重要主晶相[1].其中，以白榴石為主晶相的K2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃是一種重要的牙科材料[2-3]，通常附熔在金屬基冠上制備金瓷修復(fù)體使用.目前國內(nèi)最常用的金屬基冠為鈷鉻合金，其熱膨脹系數(shù)為14～15×10-6 K-1[4]，比一般陶瓷的熱膨脹系數(shù)高許多.白榴石是非金屬材料中具有高熱膨脹系數(shù)的晶相，可高達(dá)30×10-6 K-1 [5]，故白榴石微晶玻璃能與牙科用鈷鉻基合金的熱膨脹系數(shù)形成良好的匹配，這是金屬瓷牙修復(fù)體成功應(yīng)用的關(guān)鍵[6].

目前，微晶玻璃的常用制備方法有熔融法[7]、燒結(jié)法[8]、溶膠凝膠法等.其中燒結(jié)法具有其他方法不具備的熱處理溫度低、時(shí)間短、不需要添加晶核劑、更容易控制晶粒尺寸等優(yōu)點(diǎn).因此，很多研究者選擇燒結(jié)法制備白榴石微晶玻璃[9-10]，并基于此進(jìn)行成分和熱處理制度優(yōu)化[10-11]以及對各種性能[12]等問題的研究.然而，燒結(jié)法主要是利用玻璃熔體水淬后得到的粉體顆粒的表面能形核析晶.粉體粒度對最終制備的微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)和熱膨脹系數(shù)等性能有很大的影響，粉體顆粒粗大，則表面積小，表面能低，析晶動(dòng)力不足，易導(dǎo)致晶相在最終微晶玻璃中所占的比例??；反之，粉體顆粒越細(xì)小，具有的比表面積和表面能就越大，更有利于表面析晶和燒結(jié)的進(jìn)行[13].在有關(guān)燒結(jié)法制備白榴石微晶玻璃的研究中，玻璃粉體的粒徑大小對白榴石微晶玻璃析晶動(dòng)力學(xué)的研究較少.本文將采用燒結(jié)法制備白榴石微晶玻璃，通過球磨得到不同粒度分布的粉體，進(jìn)而研究不同玻璃粉體粒度對白榴石析晶動(dòng)力學(xué)的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

按照表1中的配方準(zhǔn)確稱量各種原料（均為分析純），其中Al2O3、SiO2均以氧化物形式引入，其他物質(zhì)均以其碳酸鹽引入.各原料充分混合均勻后，放入150 mL剛玉坩堝中，在硅鉬棒電阻爐中，空氣氣氛下加熱至1 500 ℃，保溫2 h，水淬，分別球磨20 min、40 min、60 min及90 min，得到不同粒度的玻璃粉體，標(biāo)記為D1、D2、D3和D4.將不同粒度的玻璃粉體與5%的PVA溶液混合造粒后，壓制為6 mm×6 mm×70 mm的試條，成型壓力為40 MPa.將成型的試條干燥后，在電阻爐中按如下熱處理制度（根據(jù)DSC結(jié)果確定）進(jìn)行核化和晶化：核化溫度為700 ℃，保溫時(shí)間為30 min，晶化溫度為900 ℃，保溫時(shí)間10 min，室溫至核化溫度的升溫速率為10 ℃/min，700 ℃至900 ℃升溫速率為5 ℃/min.燒結(jié)后的試樣隨爐冷卻，得到所需的微晶玻璃樣品.

1.2 性能檢測

用歐美克LS-POP（6） 激光粒度分析儀測量了玻璃粉體的粒度分布.用德國NETZSCH STA 449C型同步熱分析儀測定玻璃粉末樣的DSC曲線，升溫速率分別為5、10 、15 、20 ℃/min.利用日本Rigaku D/Max 2500型X射線衍射儀分析測定微晶玻璃粉末的物相組成，工作電壓為40 kV，工作電流為250 mA，Cu Kα靶，掃描步長為0.02°.將拋光后的樣品斷面在1%的HF溶液中侵蝕1～2 min，噴金，采用JSM-5611 LV型掃描電子顯微鏡分析樣品的顯微結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃粉體的粒度分布

圖1和圖2是分別經(jīng)不同球磨時(shí)間的玻璃粉體的粒度分布及顯微形貌.從圖1中可以看出，球磨后的粉體粒徑基本在100 μm以下.隨著球磨時(shí)間的增加，粒度分布中大顆粒的數(shù)量逐漸減少并向小顆粒方向移動(dòng).同時(shí)，細(xì)顆粒的數(shù)量不斷增加但粒徑變化不明顯.這說明玻璃粉體在球磨時(shí)主要是粗顆粒被磨細(xì)，逐漸減少，且粒度分布也逐漸變窄.不同球磨時(shí)間的粉體的中位粒徑及比表面積如表2所示.圖2為不同球磨時(shí)間玻璃粉體的SEM照片.從圖中可以看出，顆粒的大小與粒度分布結(jié)果基本一致.玻璃粉體顆粒形狀差別不大，大多呈不規(guī)則狀.另外，球磨90 min的玻璃粉體可以觀察到有明顯的細(xì)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象（圖2，D4）.隨著球磨時(shí)間的延長，粉體的比表面積增加，表面靜電荷增多，其表面吸附能力增強(qiáng)，越易產(chǎn)生粉體的團(tuán)聚.因此，僅片面追求顆粒的細(xì)度并不可取，除長時(shí)間球磨增大能耗外，還會造成細(xì)顆粒團(tuán)聚，影響玻璃粉體的燒結(jié)性能.

2.2 粒度對微晶玻璃析晶性能的影響

圖3為不同粒度玻璃粉體在升溫速率為10 ℃/min時(shí)的DSC曲線.從圖中可以看出，D1樣品的析晶峰曲線比較平緩，且析晶放熱峰溫度最高，達(dá)913.9 ℃.隨著玻璃粉粒度的減小，析晶峰溫度逐漸降低，析晶峰也更為明顯.這說明隨玻璃粉體粒度的減小，有利于降低玻璃的析晶溫度，并促進(jìn)白榴石的析晶.這與Francis的研究結(jié)果一致[14].隨著顆粒粒徑的減小，其比表面積增大，表面活化能也隨之提高，使析晶動(dòng)力增大，析晶向較低的溫度遷移.因此，顆粒越小，析晶越容易發(fā)生，從而降低析晶溫度，促進(jìn)玻璃析晶.

表3為不同粒徑玻璃樣品在升溫速率為5、10、15、20 ℃/min條件下的析晶峰溫度Tp值.從表2可以看出，隨升溫速率的增大，所有樣品的析晶峰溫度均升高.

根據(jù)Johnson-Meh-Avram 方程，玻璃的非等溫析晶動(dòng)力學(xué)可由式（1）表示[15-16]：

根據(jù)表3的結(jié)果，分別以ln（Tp2/α）為縱坐標(biāo)，1/Tp為橫坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖4所示，所得直線的斜率為E/R， 截距為ln（E/Rv），由此可計(jì)算出各玻璃樣品的析晶活化能E，結(jié)果如表4所示.一般認(rèn)為析晶活化能是玻璃析晶過程中質(zhì)點(diǎn)重新排列所需要克服的能量勢壘，析晶活化能越小，玻璃越容易析晶.從表4中可以看出，玻璃粉體粒度的減小降低了玻璃的析晶活化能.粉體粒度越小，其表面自由能越大，可增大析晶的驅(qū)動(dòng)力；粉體粒度分布變窄，可以促進(jìn)顆粒之間的接觸，增大有效的接觸面積，降低微晶玻璃析晶所需的能量，從而減小了玻璃析晶所要克服的能量勢壘.

2.3 粒度對微晶玻璃晶相及顯微形貌的影響

圖5和圖6分別為4種不同粒度的玻璃粉體經(jīng)晶化熱處理后得到的微晶玻璃的XRD物相分析結(jié)果和顯微結(jié)構(gòu)形貌.從圖5中可以看出，玻璃的析出晶相均為白榴石.微晶玻璃的晶相一般是由玻璃的化學(xué)組成決定的[1]，故玻璃粉體的粒度對晶相的種類沒有影響.隨著玻璃粉體粒度的減小，粒度分布變窄，衍射峰的強(qiáng)度不斷增加，說明微晶玻璃中的晶相量有所增加，這與2.2節(jié)的分析結(jié)果一致.從圖6也可觀察到，隨著玻璃粉體粒度的減小，晶體顆粒不斷增多.同時(shí)，從圖中可以看出各試樣的晶粒尺寸為1 μm左右，多呈近球形顆粒狀.各試樣中均含有大小不一的氣孔，D3中氣孔最少且相對較均勻.

隨玻璃粉體粒度的減小， 顆粒比表面積增加，顆粒之間的接觸面積增大，更有利于玻璃的析晶.燒結(jié)法制備微晶玻璃過程中，晶化與燒結(jié)是結(jié)合在一起進(jìn)行的.玻璃粉末升溫至Tg溫度后，經(jīng)過核化、晶化等過程，逐步得到微晶玻璃，同時(shí)顆粒之間相互聚集，氣孔沿顆粒界面緩慢地排出，形成致密的微晶玻璃[1].當(dāng)玻璃粉體顆粒較大又分布不均勻時(shí)，微晶玻璃在熱處理過程中，因析晶活化能差異大，析出的晶相較少且晶粒大小不均勻.另外，大顆粒與小顆粒的析晶活化能不同，則析晶速率不同，容易在析晶過程中殘留氣孔.玻璃粉末在高溫下存在析晶和燒結(jié)兩種趨勢.燒結(jié)溫度和析晶溫度都隨玻璃粉末粒度的減小而降低.在玻璃粉末的析晶過程中，細(xì)小的顆粒可以促進(jìn)析晶，析出的晶體容易合并生長到一起[17].因此，粉體越細(xì)，越容易析晶，且細(xì)小晶粒容易合并生長為尺寸較大的晶粒，使微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)不均勻.另外，粉末太細(xì)會導(dǎo)致玻璃的析晶溫度低于燒結(jié)溫度，即析晶在燒結(jié)之前發(fā)生.此時(shí)，玻璃粉末表面和內(nèi)部析出的晶體會使玻璃粘度升高，原子遷移速率下降，內(nèi)部的氣體很難排出.此時(shí)，微晶玻璃的晶相含量雖然增加，但致密化程度會有所下降.

2.4 粒度對微晶玻璃性能的影響

表5為不同粒度玻璃粉體熱處理后得到的微晶玻璃的密度、強(qiáng)度及熱膨脹系數(shù).從表中可以看出，微晶玻璃的密度隨著玻璃粉體粒度的減小先增大后減小.這與圖6中顯微形貌的結(jié)果基本一致.隨粒度減小，微晶玻璃中的氣孔減少，致密度提高.但當(dāng)粉體粒度過小時(shí)，表面晶化產(chǎn)生大量晶粒，導(dǎo)致夾雜在粉體中的氣孔在晶化和燒結(jié)過程中難以排出.因此，致密度反而有所下降.微晶玻璃的強(qiáng)度隨著玻璃粉體粒度的減小而增大，這一方面是微晶玻璃致密度提高有利于強(qiáng)度的提高；另一方面，白榴石晶相的增加也起到增強(qiáng)的作用.白榴石的熱膨脹系數(shù)（可達(dá)30×10-6 K-1）與玻璃基體的（一般為7～9×10-6 K-1）差別較大，在玻璃中產(chǎn)生的壓應(yīng)力導(dǎo)致強(qiáng)度增大.白榴石晶粒均勻分布于玻璃基體中，當(dāng)裂紋擴(kuò)展遇到白榴石晶粒時(shí)，白榴石晶?？勺柚沽鸭y的進(jìn)一步擴(kuò)展.另外，D4樣品的強(qiáng)度比D3樣品的強(qiáng)度只稍有增大，雖然晶粒的增多可提高強(qiáng)度，但其密度的下降會導(dǎo)致強(qiáng)度降低，綜合作用后表現(xiàn)為強(qiáng)度提高幅度較小.微晶玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)隨著玻璃粉體粒度的減小而增大，主要是因?yàn)槠錈崤蛎浵禂?shù)與白榴石晶相的含量密切相關(guān).隨著玻璃粉體粒度的減小，微晶玻璃中析出的白榴石不斷增多，從而提高了微晶玻璃的熱膨脹系數(shù).其中D3樣品的熱膨脹系數(shù)與鈷鉻合金基冠的熱膨脹系數(shù)最相近.有研究表明二者之間的熱膨脹系數(shù)差別在0～0.5×10-6 K-1時(shí)最為理想[17].

3 結(jié) 論

玻璃粉體粒度的減小能夠促進(jìn)微晶玻璃的析晶.當(dāng)微晶玻璃的平均粒徑從38.09 μm減小至1.80 μm時(shí)，玻璃析晶溫度從913.9 ℃降低至869.9 ℃，析晶活化能也從320.5 kJ/mol減小至234.7 kJ/mol.當(dāng)玻璃粉體D50為6.30 μm時(shí)，微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)均勻，密度最大，為2.45 g·cm-3，其抗彎強(qiáng)度為74.93 MPa，熱膨脹系數(shù)為14.32×10-6 K-1，可與鈷鉻合金基冠的熱膨脹系數(shù)形成良好的匹配.

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