王群 周小峰 陳金雄 譚興龍

摘 要：為了降低超音速火焰（HVOF）噴涂金屬陶瓷涂層的材料和加工成本，使其在更大范圍內(nèi)替代會給環(huán)境帶來嚴重污染的電鍍硬鉻（EHC）涂層，本文將不同比例的Ni60與WC-10Co4Cr相混合，并采用HVOF噴涂工藝分別制備了5種金屬陶瓷復(fù)合涂層.研究了這些涂層的顯微組織、基本性能和滑動磨損性能，并將其與EHC涂層進行對比.結(jié)果表明：所有HVOF噴涂工藝制備的Ni60/WC-10Co4Cr涂層都很致密（孔隙率小于1%），隨著WC-10Co4Cr比例的增加，Ni60/WC-10Co4Cr涂層的硬度從688.3 HV0.3增加到1 203.4 HV0.3，磨損率由2.75×10-5 mm3/N·m降低到7.29×10-7 mm3/N·m.并且，所有HVOF噴涂工藝制備的涂層和與其配對的摩擦副的磨損率以及磨擦系數(shù)均低于EHC涂層，表現(xiàn)出良好的抗滑動磨損性能.

關(guān)鍵詞：超音速火焰噴涂；金屬陶瓷涂層；滑動磨損

中圖分類號：TG174.442文獻標志碼：A

Abstract：In order to decrease the material and manufactural cost of the HVOF sprayed cermet coating， to replace the EHC in wider fields， five cermet composite coatings were deposited by HVOF process using the blended Ni60 and WC-10Co4Cr powders with different ratios. Microstructure， properties and sliding wear performance of the Ni60/WC-10Co4Cr coatings as well as electrolytic hard chrome （EHC） coating were investigated. The results showed that all the HVOF sprayed coatings were compact （porosities were less than 1%）， their hardness increased from 688.3HV0.3 to 1203.4 HV0.3 and the wear rate decreased from 2.75×10-5 mm3/N·m to 7.29×10-7 mm3/N·m with increasing the WC-10Co4Cr ratio. The wear rates of the HVOF sprayed coatings and their counterparts as well as their frictional coefficient were lower in comparison to the EHC coating， which exhibited excellent sliding wear performance.

Key words：HVOF thermal spraying； cermet composite coating； sliding wear

電鍍硬鉻產(chǎn)生的酸霧、廢水和廢渣中含有的Cr+6具有很強致癌性，且難以進行無害化處理，因此，該工藝在國內(nèi)外的生產(chǎn)和應(yīng)用都受到越來越嚴格的限制[1-3].近年來，采用超音速火焰噴涂（HVOF）工藝制備WC-10Co4Cr涂層在替代電鍍硬鉻方面取得了較大的成功，在飛機起落架、泵葉片和閥門等附加值較高的零件上獲得了較廣泛的應(yīng)用[2-4].但是，WC-10Co4Cr粉末價格較高，并且沉積率通常只有40%左右，使得制備該涂層的材料成本較高；另外，HVOF噴涂WC-10Co4Cr涂層硬度也很高（～HV1200），這使得該涂層的磨削和拋光很困難，相應(yīng)的涂層加工成本也較高[4].因此，急需對噴涂粉末材料進行優(yōu)化，降低涂層材料、制備和后加工成本，以擴大超音速火焰噴涂涂層替代電鍍硬鉻的應(yīng)用范圍.將價格較低的合金粉末與WC-10Co4Cr進行機械混合，制備相應(yīng)的合金WC涂層，一方面可以降低涂層的材料成本，另一方面可以通過適當降低涂層的硬度來降低涂層的加工成本，具有較大的可行性.在眾多合金粉末中，Ni60就是一種被廣泛使用的噴涂材料，其成本不到WC-10Co4Cr粉末的一半，且相應(yīng)的Ni60涂層還具有較高的硬度、抗磨損和腐蝕性能，是一種理想的HVOF噴涂材料[5-10].Liu等人采用超音速火焰噴涂工藝制備了Ni60和Ni60+35%WC涂層，發(fā)現(xiàn)添加WC的Ni60涂層抗磨損性能顯著提高，并且這兩種涂層都具有致密的涂層結(jié)構(gòu)，其抗磨損性能均優(yōu)于基體材料OCr13Ni5Mo鋼[11-12].工程實踐表明，直接向Ni60中添加WC顆粒存在如下兩個問題：當WC粒子尺寸較小時，粉末流動性差，送粉困難，且WC脫碳嚴重；而當WC粒子較大時，WC撞擊到基體上反彈嚴重，粉末沉積率低.為此，本文將Ni60合金粉末與WC-10Co4Cr金屬陶瓷粉末按不同比例進行機械混合，并采用HVOF噴涂工藝制備相應(yīng)的Ni60/WC-10Co4Cr涂層，以減少WC的脫碳和反彈.測試各涂層的基本機械性能和抗滑動磨損性能，并將其與電鍍硬鉻進行對比，探討超音速火焰噴涂工藝制備金屬陶瓷涂層代替電鍍硬鉻涂層的可行性.

1 材料和實驗方法

1.1 實驗材料

本實驗中所采用的Ni60粉末的粒度為-325目，其名義化學(xué)成分如表1所示[8].

1.2 實驗方法

1.2.1 涂層制備

采用JP8000型以煤油為燃料、氧氣為助燃劑的HVOF設(shè)備進行噴涂，結(jié)合文獻[13]和以往的噴涂經(jīng)驗，選擇的噴涂工藝參數(shù)如表3所示.

1.2.2 顯微組織和基本機械性能測試

金相樣品經(jīng)過鑲嵌和磨拋，采用FEI-Quanta200掃描電鏡觀察涂層的截面形貌，采用灰度法統(tǒng)計涂層的孔隙率，采用HV-5型小負荷維氏硬度計測試涂層的截面顯微硬度，載荷為300 g，保壓15 s，共測試10個點，取其平均值.

1.2.3 滑動摩擦性能測試

采用CETR-UTM2球盤式摩擦磨損實驗機測試各涂層的滑動磨損性能，上試樣為直徑為6.35 mm氧化鋁球，其硬度為1 625 HV0.3.下試樣為25 mm×25 mm×～5.3 mm塊狀樣品，基體厚度為5 mm，涂層厚度約為0.3 mm.涂層表面經(jīng)過打磨和拋光，其表面粗糙度約為Ra0.1.相應(yīng)的磨損實驗條件為：載荷15 N，磨痕半徑為8 mm，轉(zhuǎn)速為120 r/min，無潤滑劑，濕度為35%～45%，磨損總時間為60 min.采用Zygo白光干涉三維微觀形貌儀表征磨痕的3D輪廓，計算圓形磨痕的四個象限點垂直于該輪廓截面的平均面積（A）.采用金相顯微鏡拍攝摩擦副Al2O3球的磨疤形貌，并測量其尺寸.涂層及摩擦副的磨損速率Vc和Vb （mm3/N·m）分別采用公式（1）和（2）計算.

2 結(jié)果和討論

2.1 粉末形貌和能譜分析

Ni60/40%WC-10Co4Cr粉末形貌和能譜分析如圖1所示.

由圖1中所示的粉末形貌和能譜分析結(jié)果可以看出，表面光滑的顆粒是采用氣體霧化工藝生產(chǎn)的Ni60粉末，而表面粗糙的顆粒是采用噴霧造粒工藝制備的WC-10Co4Cr粉末.Ni60和WC-10Co4Cr粉末都呈球形或橢球形，這種球形度較好的粉末有利于噴涂過程中的均勻送粉.

2.2 涂層顯微組織

各涂層截面顯微形貌如圖2所示.

由圖2可以看出，所有由HVOF噴涂工藝制備的涂層結(jié)構(gòu)都較致密，而EHC涂層截面上存在大量垂直于鍍層與基體界面方向的微裂紋和少量的幾乎貫穿于整個涂層截面的宏觀裂紋（箭頭標記處）.由圖2（a）右上角所示的 Ni60涂層高倍截面形貌可以看出，Ni60涂層的顯微組織由淺灰色的基體和分布在該基體上深灰色和黑色的析出相組成.結(jié)合文獻[5]可知，Ni60粉末中B除了可以降低粉末熔點外，還可以和Cr形成硼化鉻，而C則可以和Cr， Fe形成碳化物[5-8]，因此，可以推測淺灰色的是Ni基體，深灰色的粒子是碳化物，黑色的粒子是硼化物.NW3涂層的截面上分布著與涂層和基體界面基本平行的白色條帶狀板條（圖2（b））.結(jié)合其高倍形貌觀察可知，這些白色的條帶是噴涂焰流中發(fā)生了熔融和部分熔融WC-10Co4Cr粉末撞擊到基體上發(fā)生扁平化的結(jié)果.WC-10Co4Cr涂層中WC粒子的比例高，在白亮色WC粒子間較均勻地分布著顏色稍深的CoCr粘結(jié)相（圖2（c））.

2.3 涂層的硬度和滑動磨損性能

涂層的硬度、孔隙率及其與摩擦副Al2O3球的磨損速率和摩擦系數(shù)如表4所示.

由表4可以看出，隨著Ni60中的WC-10Co4Cr添加比例的增加，金屬陶瓷涂層硬度不斷增加.雖然EHC涂層的硬度高于除WC-10Co4Cr外的其它涂層，但是該涂層及其配對的Al2O3球磨損率卻最高，并且，EHC與Al2O3球的摩擦系數(shù)也最高.

涂層磨痕的三維形貌和對應(yīng)的Al2O3球磨疤金相照片如圖3所示.

由圖3可以看出，與HVOF噴涂工藝所制備涂層配對的Al2O3球磨疤直徑呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，其中與WC-10Co4Cr涂層配對的Al2O3球磨疤直徑最小，與EHC 涂層配對的Al2O3球磨疤最大.并且，與含WC涂層配對的Al2O3球磨疤呈近圓形，且表面沿滑動方向有明顯的劃痕；而與不含WC相的Ni60和EHC涂層配對的Al2O3球磨疤呈近橢圓形，無明顯劃痕，但表面較粗糙.各涂層磨痕典型微觀形貌如圖4所示.

由圖4可以看出，不含WC的Ni60和EHC涂層的整個磨痕區(qū)域以及NW3涂層中的合金粘結(jié)相區(qū)域存在犁溝，無明顯的磨屑嵌入.NW5涂層磨痕表面則較平整，無明顯犁溝.另外，含WC的兩種涂層WC粒子間分布著黑色的物質(zhì)，其能譜分析結(jié)果表明其含有Al和O元素，可以推斷部分從Al2O3球切削下來的磨屑被擠入涂層的凹坑和孔隙中.這些涂層中的凹坑和孔隙可能是涂層中的固有缺陷，也可能是涂層中的粘結(jié)相被擠出和切削形成的或是WC粒子在磨損過程中脫落造成的.

根據(jù)圖3所示的各涂層磨痕的三維形貌以及圖4所示的涂層磨痕微觀形貌，涂層和與其配對的Al2O3球之間的磨損過程可以用圖5來表示.

由于Al2O3球1 625 HV0.3的硬度遠高于Ni60涂層（HV688.4），在磨損過程中Al2O3球?qū)i60涂層進行不斷地切削和擠壓作用，這使得Ni60表面的材料被大量去除形成較深的磨痕.另外，脆性的Al2O3球在與Ni60涂層相互作用過程中也發(fā)生了部分疲勞剝落，形成較粗糙的磨損表面.EHC涂層與Ni60涂層類似也不含硬質(zhì)WC相，其相應(yīng)的磨損機理也與Ni60涂層類似.但是，EHC的硬度（HV875.2）高于Ni60涂層，并且，EHC涂層表面存在龜裂紋使其在磨損過程中容易發(fā)生片狀脫落（圖4（d）中箭頭所指的為即將脫落的片狀涂層，圓圈處為已經(jīng)脫落的片狀涂層留下的凹坑）.磨損過程中的這種涂層片狀脫落一方面造成較大的磨損率，另一方面，脫落的片狀磨屑也會對Al2O3球造成較大的沖擊，加速Al2O3球的疲勞損傷，從而形成較大尺寸的粗糙磨疤.這種粗糙磨疤反過來又會對EHC表面造成強烈的切削作用，最終使得EHC以及與其配對的Al2O3球磨損率和摩擦系數(shù)都顯著高于Ni60涂層.因此，不含WC相的Ni基合金涂層的主要磨損機理為切削和犁溝.EHC涂層除了與Ni60有類似的磨損失效方式外，還存在涂層片狀剝落的現(xiàn)象，而與這兩種涂層配對的摩擦副Al2O3球的主要磨損機理為疲勞剝落.當涂層中含有WC時，由于WC的硬度（HV2 000-2 400）[14]高于Al2O3的硬度.在磨損過程中，WC顆粒會對Al2O3產(chǎn)生一定的切削作用，使得球表面的磨疤沿磨損方向呈現(xiàn)較細微的劃痕.含有WC的Ni基合金涂層磨損過程為Al2O3球?qū)C粒子間粘結(jié)相的擠壓和切削作用，使得相應(yīng)WC粒子突出，突出的WC粒子反過來會對Al2O3球表面產(chǎn)生一定的切削作用.WC對Al2O3球的切削效果取決于WC粒子的突出高度（圖5（b）中的h），NW3中WC粒子含量較少，WC粒子間粘結(jié)相名義自由路徑（MFP）較大，在磨損過程中這些粘結(jié)相容易被擠出和切削，從而使得WC粒子突出較大的高度.這種涂層中突出的WC粒子與砂輪中的突出的硬質(zhì)陶瓷顆粒類似，可以對與之相摩擦的材料產(chǎn)生強烈的切削作用，從而使得Al2O3球的磨疤直徑較大，同時這些失去粘結(jié)相有效支撐的WC粒子在Al2O3球的沖擊作用下也會發(fā)生破碎和脫落.NW5中WC的名義體積比高達77%，WC粒子間粘結(jié)相的名義自由路徑小，使得相應(yīng)的粘結(jié)相難以被切除，因此，WC粒子突出的高度（h）很小，從而使得該涂層中的WC粒子對Al2O3球的切削作用也很小.雖然HVOF噴涂Ni60/WC-10Co4Cr涂層的抗滑動磨損性能比WC-10Co4Cr涂層要低，但其材料成本和后加工成本要比前者低的多，并且其抗滑動磨損性能均明顯優(yōu)于EHC涂層，具有較大的應(yīng)用前景.未來的工作將對其磨粒磨損和腐蝕性能進行研究.

3 結(jié) 論

1）采用超音速火焰噴涂制備的Ni60/WC-10Co4Cr涂層結(jié)構(gòu)致密（孔隙率小于1%），WC陶瓷顆粒呈典型層狀結(jié)構(gòu).

2）隨著WC-10Co4Cr比例的增加，Ni60/WC-10Co4Cr涂層的硬度從688.3 HV0.3增加到1 203.4 HV0.3，磨損率由2.75×10-5 mm3/N·m降低到7.29×10-7 mm3/N·m，與涂層配對的Al2O3球的磨損率隨著WC-10Co4Cr添加比例的增加先增加后減少.

3）不含WC涂層的磨損機理為切削和犁溝，與之配對的Al2O3球的磨損機理為疲勞脫落；含有WC涂層的磨損過程為涂層中的粘結(jié)相的擠出和切削，然后失去足夠支撐的WC粒子發(fā)生脫落，而與之配對的Al2O3球的磨損機理為微切削.

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