溫嵐 馬建洪 劉承斌

摘 要：采用氯仿正丁醇索氏提取法處理黃麻葉一步制備新型多孔麻纖維重金屬吸附劑（JLF）.該吸附劑對Cd（II）的吸附容量高達198.79 mg/g.吸附劑適應pH范圍寬達5至8.在Ca（II）或Mg（II）濃度為Cd（II）濃度60倍的情況下，Cd（II）的去除率仍高達86%.重要的是，JLF吸附劑經(jīng)過5個使用循環(huán)后仍保持高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高達97%的Cd（II）去除效率.在低吸附劑量（2 g/L）下，JLF對實際冶煉廢水中重金屬也可高效去除，尤其Pb（II）、Cd（II）和Cr（VI）濃度可降至0.001 mg/L以下.傅里葉紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）分析表明，金屬離子的吸附位點主要為羧基.

關(guān)鍵詞：麻纖維；索氏提??；重金屬；吸附

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A

Abstract：A new porous jute leaf fibres （JLF） sorbent was prepared by soxhlet extraction using chloroform/n-butyl alcohol （1∶1）. The JLF sorbent showed a high Cd（II） sorption capacity （198.79 mg/g）， due to its porous structure with maximal exposure of functional groups. The sorbent could be well conducted in a wide pH range of 5～8. The removal efficiencies of Cd（II） kept over 86% in the presence of Ca（II） or Mg（II） with concentrations of 60 times higher than Cd（II）. Significantly， JLF kept a high sorption efficiency of 97% and structural stability after five cycles. The heavy metals in actual industrial effluent could be efficiently removed， especially， the concentrations of Pb（II）， Cd（II） and Cr（VI） decreased below 0.001 mg/L with a low sorbent dosage of 2 g/L. The sorption mainly occurred between metal ions and carboxyl groups， determined by FTIR and XPS methods.

Key words：jute fibre； soxhlet extraction； heavy metals；adsorption

由于大量重金屬廢水的排放，重金屬污染引起全世界的廣泛關(guān)注[1-2]，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來嚴重危害[3-4]，常見去除水中重金屬方法包括化學沉淀[5]、吸附[6]、電化學還原[7]、生化處理[8]等.其中，吸附法因其低淤泥量、易操作等優(yōu)點而備受關(guān)注[9].而常用的吸附存在成本高、吸附容量低或重復利用性差等不足[10].高效、低成本、可重復利用是吸附劑用于實際重金屬廢水處理所必須滿足的條件.

由于其低成本、生物量大的優(yōu)勢，植物生物吸附劑備受關(guān)注[11]，然而其低吸附容量、重復利用性差的缺點嚴重制約它們用于實際廢水處理；傳統(tǒng)酸堿處理只能對植物纖維表面改性，吸附容量難以顯著提高，多用于廢水粗過濾分離，并且植物尤其植物葉經(jīng)酸堿處理后在水中變得粘稠而難分離回收，無法重復利用，造成二次污染 [12].需與其它材料復合改性才可用于廢水處理，成本大幅提高[13].目前還沒有直接從植物獲得高效吸附劑的有效方法，嚴重阻礙植物吸附劑的實際推廣應用.

黃麻生物量位居世界麻類第二，其莖和桿主要用于纖維制品，大量的黃麻葉被廢棄.黃麻葉含有豐富的氨基和含氧官能團，具有巨大的吸附重金屬的潛力.本工作首次采用索氏提取法直接從黃麻葉一步制備多孔麻纖維吸附劑（JLF）.葉中易腐爛成分被徹底去除，保留穩(wěn)定的纖維網(wǎng)絡，形成多孔結(jié)構(gòu)，充分暴露纖維內(nèi)部官能團，提高重金屬吸附容量，極大改善重復利用性，并且對實際冶煉廢水中的重金屬離子的去除效果優(yōu)異.

1 實 驗

1.1 實驗原料、試劑和儀器

黃麻葉取自農(nóng)科院麻類研究所益陽種植基地，試劑均為分析純，整個實驗用水均為去離子水，實際廢水為水口山冶煉廢水.硝酸鎘（Cd（NO3）2），氯化鎂（MgCl2），氯化鈣（CaCl2）和氫氧化鈉（NaOH）；掃描電鏡（SEM，JEOL-JSM 6400），傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet IS10），X-射線光電子能譜（XPS，Thermo Fisher Scientific），比表面分析儀（BET，BELSORP-mini II），原子吸收光譜（Hitachi Z-2000）.

1.2 吸附劑（JLF）制備

10 g黃麻葉粉末直接加入到200 ml氯仿正丁醇（1∶1）索氏提取器（其中裝樣柱和回流瓶各100 ml），110 ℃回流2 h，固體用去離子水洗滌3次，在80 ℃ 烘干24 h. 吸附劑制備成本約為0.7萬元/噸，遠低于常用水處理硅膠（8萬元/噸）和水處理吸附碳（3萬元/噸）[14].作為對比，10 g黃麻葉粉末浸泡在100 ml 0.5 %（質(zhì)量分數(shù)） NaOH水溶液室溫超聲2 h制備黃麻吸附劑（JL）.

1.3 吸附實驗

研究pH、離子強度、硬度、溫度、吸附時間和吸附劑尺寸對Cd（II）去除影響，吸附劑量為1 g/L.研究JLF處理實際重金屬廢水效果.原子吸收光譜檢測金屬離子濃度變化.實際廢水處理前，經(jīng)0.45 μm過濾膜去除懸浮物，用0.1 M NaOH溶液將pH從初始濃度2.8調(diào)節(jié)到6.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑形貌與特性

黃麻葉用堿處理后，表面覆蓋少量絲狀物（圖1（a）），而索氏提取法處理后，得到多孔的黃麻纖維（圖1（b））.后者的比表面積為64 m2/g，幾乎是前者3倍（23 m2/g）（圖1（c））.索氏提取強化了可溶性物質(zhì)的溶解析出，形成多孔結(jié)構(gòu)，充分暴露纖維內(nèi)部官能團，并為金屬離子的擴散提供快速通道.紅外光譜顯示（圖1（d）），JL和JLF除了都具有纖維素中-CH2峰外（1 315、1 070、1 420和 2 910 cm-1）外[15]，JLF中的O-H（3 250 cm-1）和N-H（1 653 cm-1）峰強度明顯增強，證實羧酸衍生物在索氏提取過程中分解更充分，釋放出更多羧基和氨基.

2.2 吸附Cd（II）影響因素

圖2（a）顯示JLF顆粒大小對Cd（II）吸附的影響.Cd（II）的去除效率開始隨吸附劑顆粒變?。繑?shù)越大）而升高；但顆粒更小時（目數(shù)大于80），去除效率反而下降.原因是：顆粒開始變得越小，比表面積越大，暴露吸附活性位點越多，吸附效率更高；當顆粒變得更細時，容易發(fā)生聚集，暴露吸附活性位點下降，吸附效率下降.

pH可影響金屬離子水合賦存狀態(tài)及吸附劑表面電荷狀態(tài).JLF的Zeta電位為6.66.這意味當pH低于6.66時，JLF表面為正電荷，反之帶負電荷.圖2（b）顯示Cd（II）去除效率隨pH的升高而升高，在pH 5以后保持穩(wěn)定.因為pH越高，吸附劑表面負電荷密度越高，有利于靜電吸附帶正電荷金屬離子.不過，即使pH在Zeta電位以下，吸附效果同樣很好，說明吸附驅(qū)動力主要來自化學吸附而不是靜電吸附.當pH達到金屬離子沉淀pH時（pHBSP），金屬離子便會以氫氧化物形式沉淀.對于Cd（II）濃度40 mg/L以內(nèi)的含Cd（II）廢水（pHBSP = 8.57），JLF可在pH 5～8寬的范圍內(nèi)很好吸附Cd（II）.圖2（b）還顯示溶液離子（Na+）強度對Cd（II）去除的影響.當Na+濃度< 0.01 M時，離子強度對Cd（II）去除影響不大；只有當Na+濃度高達0.1 M時，離子強度對Cd（II）去除影響才明顯.圖2（c）表明，吸附效率和吸附容量隨著溫度升高而升高，說明該吸附過程是一個吸熱過程.熱力學計算表明（表1），熱焓（ΔH0）為正值，也證實該吸附為吸熱過程，升高溫度有利于吸附.圖2（d）表明，當水中Ca（II）或Mg（II）離子是Cd（II）濃度20倍時，Cd（II）的去除效率為92%；當Ca（II）或Mg（II）離子是Cd（II）濃度60倍時，Cd（II）的去除效率仍然高達86%.結(jié)果表明，該吸附劑可以在高硬度的廢水中有效吸附Cd（II），具有很強抗干擾能力.

2.3 吸附動力學和熱力學

吸附動力學研究表明（圖3（a）），在前20 min吸附速率很快，在60 min內(nèi)Cd（II）去除率達到80%以上，在120 min內(nèi)基本達到吸附平衡，Cd（II）去除率達到94%.分別采用偽一級動力學（方程1）和偽二級動力學模型（方程2）來擬合實驗數(shù)據(jù)[18]：

式中： qe、qt、k分別代表平衡時金屬離子吸附量、一定時間內(nèi)金屬離子吸附量和平衡速率常數(shù).計算結(jié)果可以看出（表2），兩種模型相關(guān)系數(shù)（R2）很接近，說明Cd（II）吸附包含化學吸附和物理吸附[19].

等溫吸附曲線顯示（圖3（b）），吸附效率隨溫度的升高而升高，這與圖2（c）的結(jié)果一致.分別采用Langmuir（方程3）和Freundlich（方程4）模型來分析實驗數(shù)據(jù)[20]：

式中： Ce、qe、qm和K分別代表金屬離子平衡濃度、平衡吸附容量、最大理論吸附容量和平衡吸附常數(shù). 計算結(jié)果顯示（表3），Langmuir相關(guān)系數(shù)（R2）明顯高于Freundlich，暗示Cd（II）在JLF表面是均一單層吸附[21]，313 K時最大理論吸附量為198.79 mg/g.還發(fā)現(xiàn)，Langmuir分離因子（RL）處于0與1之間[21]，暗示JLF表面有利于Cd（II）的吸附和脫吸附.

2.4 吸附機理

采用IR和XPS表征來分析JLF吸附Cd（II）前后官能團和原子結(jié)合能的變化（圖4）.相比吸附前IR譜圖（圖1（d）），吸附Cd（II）后，羧羥基峰（1 580～1 250 cm-1）強度減弱，并出現(xiàn)一個新吸收峰（1 383 cm-1）（圖4（a）），暗示吸附位點很可能是羧基.XPS結(jié)果顯示，吸附后出現(xiàn)明顯的Cd峰（圖4（a）和（c）），N1s結(jié)合能變化很小（+0.09 eV）；而吸附Cd（II）后出現(xiàn)一個新的O1s峰（535.89 eV），并且C=O中O1s結(jié)合能從530.87 eV移到低場531.20 eV， 而C-OH中的O1s結(jié)合能從532.08 eV移到高場532.29 eV，暗示C=O中O的電子云密度向C-OH偏移（圖4（d）），說明Cd（II）與羧羥基結(jié)合在一起 [22-23].

2.5 吸附劑的重復利用性

吸附劑的重復利用性是吸附劑實際利用性的一個重要指標.每使用一個循環(huán)后，吸附劑用0.5 M的HCl洗脫Cd（II），再用0.1 M的NaOH溶液和去離子水處理，再過濾用于下一個循環(huán).第1個循環(huán)，JLF對Cd（II）去除效率為98%，5個使用循環(huán)后，Cd（II）去除效率仍高達97%，而JL對Cd（II）去除效率從第1個循環(huán)的42%下降到第5個循環(huán)的19%，且去除效率遠低于JLF（圖5（a））.SEM結(jié)果顯示，經(jīng)歷5個循環(huán)后，JLF仍然保持高度的多孔結(jié)構(gòu)，而JL表面致密凌亂（圖5（b）和（c）），JLF高度穩(wěn)定的纖維結(jié)構(gòu)保證其在循環(huán)利用過程中幾乎沒有質(zhì)量損失.

2.6 實際廢水處理

用不同劑量的JLF處理水口山冶煉廢水，結(jié)果見表4.在低吸附劑量（1 g/L）時，Pb、Cd、Cr和Fe的去除率達到96%以上；當吸附劑量提高到2 g/L，Pb、Cd和Cr的濃度低于0.001 mg/L以及Fe的濃度低于0.01 mg/L（原子吸收對Fe的最低檢測限）；當吸附劑量提高到4 g/L，其它金屬離子（Zn， Mn， Ni， Cu）的濃度下降水平不如Pb、Cd、Cr和Fe，主要是它們的起始濃度很高以及它們較低的配位能力.盡管如此，但去除率依然很高（如Zn的去除率高達92.3%）.結(jié)果表明，JLF吸附劑在實際重金屬廢水處理方面有著巨大應用潛力.

3 結(jié) 論

1）首次采用索氏提取技術(shù)一步制備植物纖維多孔吸附劑，為基于植物吸附劑的制備提供新的思路和方法；

2）JLF吸附劑可以在寬的pH 5～8范圍內(nèi)很好吸附廢水中的Cd（II），吸附容量高達198.79 mg/g；

3）JLF可以在高硬度的廢水中有效吸附Cd（II），具有很強抗干擾能力；

4）JLF對Cd的吸附位點主要為羧基；

5）JLF具有良好的重復利用性和實際重金屬廢水處理性能，尤其對高毒性Pb、Cd和Cr有很好去除效果.

參考文獻

[1] VOROSMARTY C， MCINTYRE P， GESSNER M， et al. Global threats to human water security and river biodiversity [J]. Nature， 2010， 467（7315）：555-556.

[2] CHENG S. Heavy metal pollution in China： Origin， pattern and control [J]. Environment Science Pollution Research， 2003， 10（3）： 192-198.

[3] REPO E， WARCHOL J， KURNIAWAN T， et al. Adsorption of Co（II） and Ni（II） by EDTA-and/or DTPA-modified chitosan： Kinetic and equilibrium modeling [J]. Chemical Engineering Journal， 2010， 161（1）： 73-82.

[4] WU F， ZHANG G， DOMINY P， et al. Differences in yield components and kernel Cd accumulation in response to Cd toxicity in four barley genotypes [J]. Chemosphere， 2007， 70（1）： 83-92.

[5] FOX D， STEBBINS D， ALCANTAR N. Combining ferric salt and cactus mucilage for arsenic removal from water [J]. Environment Science & Technology， 2016， 50（5）： 2507-2513.

[6] YANG G， JIANG H. Amino modification of biochar for enhanced adsorption of copper ions from synthetic wastewater [J]. Water Research， 2014， 48（1）： 396-405.

[7] CAO L， KODERA H， ABE K， et al. Biological oxidation of Mn（II） coupled with nitrification for removal and recovery of minor metals by downflow hanging sponge reactor [J]. Water Research， 2015， 68： 545-553.

[8] ZHANG W， ZHANG L， LI A. Enhanced anaerobic digestion of food waste by trace metal elements supplementation and reduced metals dosage by green chelating agent [S， S]-EDDS via improving metals bioavailability [J]. Water Research， 2015， 84： 266-277.

[9] HE J， CHEN J. A comprehensive review on biosorption of heavy metals by algal biomass： materials， performances， chemistry， and modeling simulation tools [J]. Bioresource Technology， 2014， 160（6）： 67-78.

[10]ALI I. New generation sorbents for water treatment [J]. Chemical Reviews， 2012， 112（10）： 5073-5091.

[11]JAIN C K， MALIK D S， YADAV A K. Applicability of plant based biosorbents in the removal of heavy metals： a review [J]. Environmental Processes， 2016， 3： 495-523.

[12]CARPENTER A， DE LANNOY C， WIESNER M. Cellulose nanomaterials in water treatment technologies [J]. Environment Science & Technology， 2015， 49（9）： 5277-5287.

[13]KUMAR R， SHARMA R K， SINGH A P. Cellulose based grafted biosorbents-Journey from lignocellulose biomass to toxic metal ions sorption applications-A review [J]. Journal of Molecular Liquids， 2017， 232： 62-93.

[14]EL-SHEIKH A， SWEILEH J， AL-DEGS Y， et al. Critical evaluation and comparison of enrichment efficiency of multi-walled carbon nanotubes， C18 silica and activated carbon towards some pesticides from environmental waters [J]. Talanta， 2008， 74（5）： 1675-1680.

[15]SAHA P， MANNA S， CHOWDHURY S， et al. Enhancement of tensile strength of lignocellulosic jute fibers by alkali-steam treatment [J]. Bioresource Technology， 2010， 101（9）： 3182-3187.

[16]HUANG J， YE M， QU Y， et al. Pb （II） removal from aqueous media by EDTA-modified mesoporous silica SBA-15 [J]. Journal of Colloid Interface Science， 2012， 385（1）： 137-146.

[17]NIWAS R， GUPTA U， KHAN A， et al. The adsorption of phosphamidon on the surface of styrene supported zirconium （IV） tungstophosphate： a thermodynamic study [J]. Colloids Surfurce A， 2000， 164： 115-119.

[18]FEBRIANTO J， KOSASIH A， SUNARSO J， et al. Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using sorbent： a summary of recent studies [J]. Journal of Hazardous Materials，2009， 162（2）： 616-645.

[19]SUN Z， LIU Y， HUANG Y， et al. Fast adsorption of Cd2+ and Pb2+ by EGTA dianhydride （EGTAD） modified ramie fiber [J]. Journal of Colloid Interface Science， 2014， 434（10）： 152-158.

[20]FOO K， HAMEED B. Insights into the modeling of adsorption isotherm systems [J]. Chemical Engineering Journal， 2010， 156（1）： 2-10.

[21]GHODBANE I， NOURI L， HAMDAOUI O， et al. Kinetic and equilibrium study for the sorption of cadmium（II） ions from aqueous phase by eucalyptus bark [J]. Journal of Hazardous Materials，2008， 152（1）： 148-158.

[22]LUO S， LI X， CHEN L， et al. Layer-by-layer strategy for adsorption capacity fattening of endophytic bacterial biomass for highly effective removal of heavy metals [J]. Chemical Engineering Journal， 2014， 239（1）： 312-321.

[23]YU J， TONG M， SUN X， et al. Enhanced and selective adsorption of Pb2+ and Cu2+ by EDTAD-modified biomass of baker's yeast [J]. Bioresource Technology， 2008， 99（7）： 2588-2593.