侯軼 孫起慧 李友明

摘 要：為研究蒸煮黑液中木質(zhì)素對(duì)污染負(fù)荷影響，研究了紅松木片化學(xué)漿蒸煮黑液的污染特性及特征污染物，通過紫外可見光譜法建立了快速測(cè)定液相木質(zhì)素的分析方法及木質(zhì)素對(duì)COD貢獻(xiàn)的工作曲線，探究黑液中木質(zhì)素對(duì)總COD污染負(fù)荷的貢獻(xiàn).結(jié)果表明蒸煮過程中，黑液中含有較高濃度的溶解態(tài)有機(jī)物，可生化處理性差，成分復(fù)雜，主要有機(jī)污染物為酚類和有機(jī)酸類物質(zhì)，其中酚類化合物的相對(duì)含量高達(dá)84.34%；經(jīng)測(cè)定黑液中木質(zhì)素濃度為65.7 g·L-1，產(chǎn)生CODcr值高達(dá)93 640.86 mg·L-1，占黑液總CODcr含量的51%左右，黑液中木質(zhì)素對(duì)黑液廢液污染有較大的貢獻(xiàn).

關(guān)鍵詞：黑液；有機(jī)污染物；木質(zhì)素；污染負(fù)荷；木質(zhì)素含量

中圖分類號(hào)：X793文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：Pollution feature and characteristic pollutants in black liquor of red pine chemical pulping were studied to reveal the contribution of lignin in black liquor to pollution load. A UV-visible spectrometry method to determine lignin content in black liquor was established， together with the work curve of the contribution of lignin to the COD content， to explore the contribution of lignin to the COD content.It was found in the cooking process that the concentration of dissolved organic compounds in the black liquor was high with poor biodegradability and complex components. The main organic pollutants include phenolic and organic acid compounds， where the phenolic compounds have up to 84.34% relative concentration. Lignin concentration in black liquor is 65.7 g·L-1 with produced CODcr value as high as 93 640.86 mg·L-1，which accounts for about 51% of the total CODcr load in black liquor. The results show that lignin is the main source of pollution load for black liquor in traditional chemical pulping industry.

Key words：black liquor；organic pollutants；lignin；pollution load；lignin concentration

造紙產(chǎn)業(yè)是與社會(huì)發(fā)展和國民經(jīng)濟(jì)關(guān)系密切的原材料產(chǎn)業(yè)，但造紙行業(yè)用水量大、污染負(fù)荷高.廢水排放量約占工業(yè)廢水總排放量的10%，僅次于化工、鋼鐵工業(yè)，對(duì)環(huán)境造成極大污染.造紙廢水主要來源三部分，其中蒸煮黑液占據(jù)90%的污染負(fù)荷[1]，傳統(tǒng)蒸煮反應(yīng)歷程主要包括脫木質(zhì)素和部分碳水化合物降解反應(yīng)，現(xiàn)階段處理堿法蒸煮黑液的方法主要有堿回收法、化學(xué)絮凝法[3]、物理處理技術(shù)[4-6]、生物處理技術(shù)[7-9]以及多項(xiàng)技術(shù)聯(lián)用法等.堿回收法是堿法蒸煮黑液治理中最成熟的處理方式，但由于受纖維原料、黑液提取工藝和設(shè)備等因素影響，黑液提取率一般在80%～98%之間，殘留的黑液將隨著洗選漂過程進(jìn)入廢水系統(tǒng)，造成較大的環(huán)境污染，對(duì)COD、BOD、AOX及其毒性產(chǎn)生貢獻(xiàn)[10-11]，大幅度加大末端廢水治理的難度與強(qiáng)度.由于目前關(guān)于殘留黑液中液相木質(zhì)素和碳水化合物對(duì)廢液污染負(fù)荷的定量貢獻(xiàn)沒有較清晰的研究，因此制漿造紙行業(yè)中對(duì)廢液污染的控制還是以末端治理技術(shù)的開發(fā)為主，而忽視了從工藝源頭減少污染，因此研究蒸煮黑液中液相木質(zhì)素對(duì)污染負(fù)荷的影響對(duì)環(huán)境保護(hù)和解決造紙廢水治理問題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

本文以紅松木為原料，采用堿法蒸煮，采用常規(guī)分析、色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，研究了紅松木片化學(xué)漿蒸煮黑液的污染特性及特征污染物，同時(shí)利用紫外可見光譜法，測(cè)定黑液中木質(zhì)素含量，進(jìn)而探究黑液中木質(zhì)素對(duì)總COD、BOD含量的貢獻(xiàn).

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用改進(jìn)的美國M/K609-2-10型計(jì)算機(jī)控制蒸煮器對(duì)紅松木進(jìn)行燒堿法蒸煮.蒸煮條件如表1所示.蒸煮結(jié)束后收集黑液和漿料，待冷卻后分別存放于帶磨口的玻璃瓶中和密封袋中.漿料性質(zhì)，即卡伯值、黏度、白度的測(cè)定參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)[12]規(guī)定進(jìn)行.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

PB-10 型pH 計(jì)（德國Sartorius 公司）； DR 2800 和DR 6000 型分光光度計(jì)、BOD TrakTMⅡ型生化培養(yǎng)儀（美國HACH 公司）； Agilent 5973型氣相色譜質(zhì)譜分析儀（美國Agilent 公司） .

1.1.3 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑二氯甲烷、正己烷、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、三氯甲烷、醋酸、吡啶、乙醚、3，5-二硝基水楊酸、酒石酸鉀鈉、結(jié)晶酚、亞硫酸鈉均為分析純，均產(chǎn)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

3，5-二硝基水楊酸溶液配制.稱取6.3 g 3，5-二硝基水楊酸（ DNS） 和262 mL 2 mol·L-1 NaOH溶液加入酒石酸鉀鈉熱溶液中（182 g酒石酸鉀鈉溶于500 mL去離子水），再加5 g結(jié)晶酚和5 g亞硫酸鈉攪拌溶解.冷卻后定容至1 000 mL，儲(chǔ)存于棕色瓶，放置72 h后使用.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 黑液分析預(yù)處理

黑液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，進(jìn)行化學(xué)耗氧量（COD）、生物耗氧量（BOD）、色度的檢測(cè).

水樣經(jīng)液液萃取后進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）檢測(cè)，萃取步驟如下：取三份10 mL經(jīng)0.45 μm濾膜過濾的黑液，一份不調(diào)pH 值，其余兩份分別調(diào)節(jié)至pH為7和12后置于分液漏斗中.在黑液中加入20 mL二氯甲烷，用力振蕩20 min，靜置分層，取出有機(jī)相；對(duì)分離的黑液再加入40 mL二氯甲烷萃取二次，合并上述兩種pH值黑液萃取得到的各有機(jī)相，向有機(jī)相中均勻加入無水硫酸鈉脫水， 放在通風(fēng)廚里面自然蒸發(fā)至10 mL，加入50 mL正己烷進(jìn)行反萃取，自然蒸發(fā)至5 mL，供GC-MS分析用.

1.2.2 黑液檢測(cè)分析方法和GC-MS分析條件

取100 mL黑液進(jìn)行黑液相對(duì)密度、pH值、總固形物含量、灰分的測(cè)定，這四項(xiàng)項(xiàng)目的測(cè)定參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)[12]規(guī)定進(jìn)行.COD采用重鉻酸鉀法[13]測(cè)定， BOD采用5 日生化培養(yǎng)法[13]測(cè)定.色度采取鉑鈷比色法用DR2800 型分光光度計(jì)測(cè)定[13].

氣相色譜質(zhì)譜分析儀型號(hào)為Agilent 5973.色譜柱為30 m×0.25 mm DB-5毛細(xì)管柱，載氣為He，流量為1 mL·min-1，進(jìn)樣量為1 μL，分流比為1∶1，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)溫度280 ℃，初始溫度60 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，溶劑延遲5 min.質(zhì)譜條件：電子轟擊能量為70 eV，質(zhì)量掃描范圍為33～500 amu，檢索譜庫為N IST08譜庫.

1.2.3 木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)樣品制備及木質(zhì)素含量測(cè)定

1）木質(zhì)素的粗提及純化.采用酸析方法分離黑液中的木質(zhì)素.首先用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液至pH為6，離心分離，收集沉淀，再用稀硫酸調(diào)節(jié)殘液至pH為3，離心分離，收集沉淀， 并用稀硫酸洗滌上層液體，然后離心，重復(fù)操作2～3 次，取離心后沉淀物置于70 ℃ 真空干燥箱烘干，用研缽研碎，制得粗木質(zhì)素.然后先將粗木質(zhì)素溶于140 mL 吡啶醋酸水（ 體積比9∶1∶4） 體系中， 用150 mL CHCl3 萃取，靜置3 h 分層后搖蕩，再次分層后， 分出下層溶有木質(zhì)素的有機(jī)層.上層溶液中加入120 mL CHCl3 再次萃取， 搖蕩后靜置，待分層后分離出下層的有機(jī)層.合并兩次萃取液，移至1 000 mL無水乙醚中，在攪動(dòng)下沉淀出木質(zhì)素來，將沉淀出的木質(zhì)素用乙醚洗滌，至無吡啶味為止.置于P2O5 的真空干燥器中干燥，得到淺灰色精制木質(zhì)素.

2）木質(zhì)素含量測(cè)定[14].取黑液稀釋適當(dāng)倍數(shù)，然后取稀釋液5 mL和 DNS 溶液2 mL至比色管中，加去離子水定容至20 mL，以稀釋10倍DNS 溶液為參比，于530 nm 處[13]測(cè)定稀釋樣吸光度值，根據(jù)木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度之間線性關(guān)系曲線計(jì)算黑液中木質(zhì)素含量.

1.2.4 黑液中木質(zhì)素對(duì)COD含量貢獻(xiàn)的測(cè)定

已知黑液中木質(zhì)素濃度，根據(jù)木質(zhì)素濃度與其貢獻(xiàn)的COD、BOD值關(guān)系曲線計(jì)算黑液中木質(zhì)素對(duì)總COD、總BOD含量的貢獻(xiàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料性質(zhì)和黑液分析

紅松是松科松屬的常綠喬木，主要分布在我國小興安嶺、長(zhǎng)白山林區(qū).本論文所用紅松木片原料化學(xué)成份如表2所示，其主要成分含有纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、聚戊糖等，其中木質(zhì)素的含量較高為30.90%.

表3為紅松木化學(xué)漿漿料性質(zhì)和蒸煮黑液分析.由表3可知，由高用堿量蒸煮后，黑液固形物含量為18.39%，黑液的CODcr和BOD5均較高，CODcr高達(dá)170 000 mg·L-1，BOD5高達(dá)40 000 mg·L-1，表明黑液中含有較高濃度的溶解性有機(jī)物，黑液BOD5/CODcr約0.23，表明黑液中含有大量的微生物無法直接利用和降解的有機(jī)物，可生化降解性較差.堿法制漿蒸煮過程中，大部分木質(zhì)素和一些碳水化合物發(fā)生降解，這些降解物是黑液中有機(jī)污染物的主要來源，也是黑液中COD和BOD的主要貢獻(xiàn)者.黑液的色度高達(dá)20多萬，外觀顏色很深，成棕黑色，表明黑液中存在大量的發(fā)色基團(tuán)，這些發(fā)色基團(tuán)被認(rèn)為是木質(zhì)素在蒸煮過程中與蒸煮化學(xué)品發(fā)生反應(yīng)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化產(chǎn)生的[15-16].蒸煮制得的漿料卡伯值為27.6，黏度為734 mg·L-1，白度為34.32%.

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 （GC-MS）分析

圖1為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 （GC-MS）分析離子流圖，表4為通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析檢測(cè)到的黑液中的主要有機(jī)物種類及其相對(duì)含量，其中采用NIST2008和WILEY07標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫對(duì)主要的吸收峰檢索定性，采用峰面積歸一化法確定各成分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù).由圖1和表4可知，黑液中有機(jī)物成分較復(fù)雜，檢測(cè)到的可揮發(fā)性有機(jī)物主要包括苯酚類、有機(jī)酸類等.其中愈瘡木酚、香草醛、乙酰香草酮、高香草酸四種酚類物質(zhì)含量總和達(dá)72.39%，是蒸煮黑液中主要的污染物，這是因?yàn)檎糁笾茲{其本質(zhì)為將木質(zhì)素從原料中分離的過程，木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的高分子化合物，在蒸煮過程中，在堿性條件下，木質(zhì)素大分子中引入親液性的基團(tuán)，木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)單元間發(fā)生堿化斷裂、C分子鍵斷裂、醚鍵斷裂[17-18]等，降解為低分子量的降解產(chǎn)物.由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元本身就具有酚羥基，因?yàn)榱u基的親水性，木質(zhì)素在降解時(shí)容易生成酚類物質(zhì)而溶解在堿性體系中.

2.3 黑液中木質(zhì)素的含量及其對(duì)COD的貢獻(xiàn)

2.3.1 溶解木質(zhì)素測(cè)定工作曲線

準(zhǔn)確稱量精制木質(zhì)素1. 000 g 溶于常溫50 mL DNS 溶液，用去離子水定容至500 mL，制得濃度為2 g·L-1的木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液.向比色管中加入不同體積的木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)液，用稀釋10 倍后DNS 溶液定容10 mL，配制成不同木質(zhì)素含量的溶液，在波長(zhǎng)530 nm 處，用稀釋10 倍DNS 為參比測(cè)定吸光度值，以木質(zhì)素濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)作圖，得到木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度之間線性關(guān)系曲線，見圖2.由圖2可知，在DNS溶劑體系中，530 nm處的吸光度與溶解的木質(zhì)素質(zhì)量有較好的線性關(guān)系，可用來進(jìn)行液相木質(zhì)素的定量分析.

將黑液以DNS為溶劑稀釋合適倍數(shù)后測(cè)定其530 nm處的吸光度值，按標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算得出黑液中木質(zhì)素濃度為65.7 g·L-1.根據(jù)黑液質(zhì)量14.64 kg，黑液中固形物比重18.39%，黑液中灰分比重8.37%，計(jì)算出黑液中有機(jī)物總量為1 466.93 g，木質(zhì)素總量為882.40 g.木質(zhì)素總量占有機(jī)物總量的60.15%，可以看出木質(zhì)素降解物是黑液有機(jī)物的主要來源.

2.3.2 黑液中木質(zhì)素對(duì)總COD、BOD含量的貢獻(xiàn)

準(zhǔn)確稱量精制木質(zhì)素1. 000 g 溶于常溫50 mL DNS溶液，用去離子水定容至500 mL，制得濃度為2 g·L-1的木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液.為扣除DNS溶劑對(duì)COD的貢獻(xiàn)，同時(shí)取常溫50 mL DNS溶液，用去離子水定容至500 mL，制得DNS標(biāo)準(zhǔn)液.準(zhǔn)確量取不同體積的木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液，以去離子水稀釋定容，制得不同濃度的木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)量取相同體積的DNS標(biāo)準(zhǔn)溶液按同樣的方法進(jìn)行稀釋定容，測(cè)定不同濃度的木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液和DNS溶液的CODcr差值、BOD5差值，如表5所示.以木質(zhì)素濃度為橫坐標(biāo)，以木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液和DNS溶液的CODcr差值為縱坐標(biāo)作圖，得到木質(zhì)素濃度與其貢獻(xiàn)的CODcr值關(guān)系曲線，如圖3所示.以木質(zhì)素濃度為橫坐標(biāo)，以木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液和DNS溶液的BOD5差值為縱坐標(biāo)作圖，得到木質(zhì)素濃度與其貢獻(xiàn)的BOD5值關(guān)系曲線，如圖4所示.

由圖3可以看出，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)接近1，曲線線性關(guān)系良好，那么我們可以根據(jù)黑液中木質(zhì)素濃度，按照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算出黑液中木質(zhì)素對(duì)CODcr含量的貢獻(xiàn)為93 640.86 mg·L-1，貢獻(xiàn)量占總CODcr含量的51.30%.同樣，依據(jù)圖4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線可以計(jì)算出木質(zhì)素含量對(duì)BOD5含量的貢獻(xiàn)為16 836.48 mg·L-1，貢獻(xiàn)量占總BOD5含量的39.96%.木質(zhì)素貢獻(xiàn)的BOD5/CODcr值為0.18.綜上可以得出，黑液中木質(zhì)素降解物不但對(duì)環(huán)境污染負(fù)荷有較大的貢獻(xiàn)，并且難生物降解，表明木質(zhì)素本身存在著一定濃度的對(duì)微生物有抑制作用的物質(zhì)，本論文研究的酸提木質(zhì)素取自于紅松木燒堿法蒸煮黑液，木質(zhì)素中對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用的物質(zhì)應(yīng)該來自于木質(zhì)素降解產(chǎn)生的低分子量脂肪酸、芳香族化合物等木質(zhì)素降解產(chǎn)物，已有研究[19-20]表明這些物質(zhì)難生物降解、對(duì)生物具有毒性，因此對(duì)微生物產(chǎn)生了抑制作用.同時(shí)木質(zhì)素降解物更是AOX（可吸附有機(jī)氯）的來源.所以木質(zhì)素成為廢水處理急需解決的問題，需要進(jìn)一步探究.

3 結(jié) 論

1）紅松木片經(jīng)過堿性蒸煮后，蒸煮黑液固形物含量占18.39%，灰分含量占8.37%.蒸煮漿料卡伯值為27.6，粘度為734 mL·g-1，白度為34.32%，黑液含有較高濃度溶解態(tài)有機(jī)物.黑液CODcr含量高達(dá)18 000 mg·L-1，BOD5含量高達(dá)40 000 mg·L-1；黑液可生化性差，BOD5/CODcr為0.23，表明黑液中存在著 一定濃度的對(duì)微生物有抑制作用的物質(zhì)；黑液中存在大量的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)，使黑液色度很深，外觀上呈棕褐色.

2）黑液中有機(jī)物成分較復(fù)雜，檢測(cè)到的可揮發(fā)性有機(jī)物主要包括苯酚類、有機(jī)酸類等.其中愈瘡木酚、香草醛、乙酰香草酮、高香草酸四種酚類物質(zhì)含量總和達(dá)72.39%，是蒸煮黑液中主要的污染物.

3）采用酸提法，從黑液中粗提木質(zhì)素進(jìn)行精制.利用紫外可見分光光度法測(cè)定黑液中木質(zhì)素濃度為67.5 g·L-1.建立木質(zhì)素濃度與其貢獻(xiàn)的CODcr值關(guān)系曲線以及木質(zhì)素濃度與其貢獻(xiàn)的BOD5值關(guān)系曲線，計(jì)算得出木質(zhì)素含量對(duì)CODcr含量的貢獻(xiàn)為93 640.86 mg·L-1，貢獻(xiàn)量占總CODcr含量的51.30%；木質(zhì)素含量對(duì)BOD5含量的貢獻(xiàn)為16 836.48 mg·L-1，貢獻(xiàn)量占總BOD5含量的39.96%.木質(zhì)素貢獻(xiàn)的BOD5/CODcr值為0.18.黑液中木質(zhì)素降解物不但對(duì)環(huán)境污染負(fù)荷有較大的貢獻(xiàn)，并且難生物降解.

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