何 澤,張覃軼,薛妞子(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070)

作為一種備受關(guān)注的理想能源,氫氣一直是研究的熱點(diǎn)。隨著儲(chǔ)氫材料的不斷發(fā)展,氫氣的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛,作為重要的工業(yè)原料在化工、石油、電力、核電站安全監(jiān)測(cè)、冶金、空間站、宇宙飛船、燃料電池等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-2]。但是氫氣是易燃易爆氣體,當(dāng)與空氣混合體積比為4%～75%時(shí),極易發(fā)生爆炸。氫氣能源的安全和管理是目前急切需要解決的問(wèn)題。因此研究高性能的氫氣傳感器成為傳感器的重要研究領(lǐng)域之一。目前應(yīng)用最多的傳感器就是SnO2傳感器,它具有很高的靈敏性,物理化學(xué)性能良好,室溫下耐腐蝕能力也很優(yōu)秀[3]。但是在檢測(cè)過(guò)程中,SnO2傳感器對(duì)于其他還原性氣體的抗干擾能力很弱,不能十分有效地對(duì)氫氣進(jìn)行精確的監(jiān)控。對(duì)SnO2進(jìn)行表面改性是提高SnO2基氣體傳感器選擇性和靈敏性的重要途徑[4]。Tournier等在SnO2上覆蓋一層SiO2膜,得到對(duì)H2選擇性較好的傳感器,但其傳感器的響應(yīng)速度緩慢且功耗增加[5]。Liewhiran等報(bào)道了Pd催化的SnO2傳感器對(duì)H2表現(xiàn)出超高的響應(yīng)值[6]。Ryzhikov等在Pd/SnO2上鍍一層Pt或Ru摻雜的Al2O3過(guò)濾膜,對(duì)CO和H2具有較高的抗干擾性,對(duì)CH4具有優(yōu)良的選擇性[7]。

本文采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在SnO2氣體傳感器上制備一層SiO2薄膜,得到SnO2/SiO2復(fù)合膜傳感器,整個(gè)過(guò)程設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉,具有良好的大規(guī)模應(yīng)用前景。SiO2修飾膜在SnO2傳感器表面有效地阻止了大分子干擾氣體進(jìn)入,經(jīng)測(cè)試經(jīng)過(guò)表面修飾后的SnO2傳感器對(duì)H2的選擇性和靈敏性得到大大提高。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 SnO2傳感器制備

原材料:SnO2粉末,99.5%AR,阿拉丁;YY-1010多孔膜印油(武漢華創(chuàng)銳科);TC-5010傳感器基片(武漢華創(chuàng)銳科)(圖1)。將SnO2粉末與印油按1∶1的質(zhì)量比混合制成漿料,并通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)把漿料印在基片上。將印刷好的基片在60 ℃恒溫箱干燥 12 h 后放入SI2-25-106型節(jié)能電阻爐中600 ℃×2 h燒結(jié),制得SnO2傳感器。

圖1 TC-5010傳感器基片

1.2 CVD處理

CVD處理裝置為自行設(shè)計(jì)并搭建,所用硅源:十甲基環(huán)五硅氧烷(D5),98%AR,阿拉丁。反應(yīng)腔規(guī)格:φ40×150 mm石英玻璃空腔。裝置示意圖如圖2所示,在處理之前先通入干燥空氣將腔體內(nèi)的氣體排出,氣體流速設(shè)置為50 mL/min,通入空氣時(shí)間為10 min。同時(shí)用TPR300xz5C型電源對(duì)SnO2氣體傳感器基片進(jìn)行加熱,通過(guò)設(shè)置電源參數(shù)控制處理溫度為500 ℃和600 ℃,具體電源功率參數(shù)如表1所示。待雜質(zhì)空氣被完全排出后,關(guān)閉通入干燥空氣的通道,打開(kāi)含有D5氣體的通道,控制處理時(shí)間分別為1 h、2 h、4 h、8 h、12 h,處理完畢后關(guān)閉通道。

圖2 化學(xué)氣相沉積裝置示意圖

表1 電源輸出功率參數(shù)

1.3 氣敏性能測(cè)量

氣敏性能的測(cè)量由SD-101四通道氣敏測(cè)試儀(武漢華創(chuàng)銳科)完成,乙醇、丙酮、苯等可揮發(fā)性氣體采用靜態(tài)配氣法測(cè)量,測(cè)試濃度為100×10-6;H2采用動(dòng)態(tài)配氣法測(cè)試,測(cè)試濃度為1 000×10-6,測(cè)試過(guò)程參考文獻(xiàn)8[8]。傳感器在350 ℃下對(duì)1 000×10-6H2的瞬時(shí)響應(yīng)如圖3所示,傳感器對(duì)H2的響應(yīng)非常迅速且十分穩(wěn)定。定義傳感器的響應(yīng)(S)為傳感器在空氣中電阻(Rair)和在各測(cè)試氣體中的電阻(Rgas)的比值,S=Rair/Rgas。

圖3 傳感器在350 ℃下對(duì)1 000×10-6 H2的瞬時(shí)響應(yīng)

圖4 傳感器的XRD圖譜

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其討論

2.1 氣體傳感器的表征

將CVD處理前后的各傳感器在Bruker D8 Advance X射線衍射儀中進(jìn)行表征(Cu Kα,λ=1.540 60 ?),得出CVD處理后的各傳感器XRD圖譜相似,以500 ℃下CVD處理8 h后的SnO2傳感器為典型代表。圖4是未處理的SnO2傳感器和500 ℃下CVD處理8 h后的SnO2傳感器的XRD圖譜。與PDF卡片上的00-021-1250對(duì)比,CVD處理前后的SnO2傳感器的XRD圖譜都與標(biāo)準(zhǔn)圖譜擬合良好,說(shuō)明CVD處理前后的SnO2傳感器結(jié)晶良好,具有四方金紅石結(jié)構(gòu)。對(duì)比CVD處理前與處理后的SnO2傳感器的XRD圖譜,發(fā)現(xiàn)CVD處理后的SnO2傳感器與處理前峰位一致且沒(méi)有多出其他的峰,說(shuō)明CVD處理在SnO2傳感器上沉積的SiO2量特別少,不足以在XRD中顯示出來(lái)。

圖5、圖6是CVD處理過(guò)程中不同溫度、不同處理時(shí)間的傳感器的表面SEM形貌。從圖5(a)可以看出,市售的SnO2燒結(jié)后的顆粒大部分都在幾十納米之間,顆粒之間有很多比較大的孔洞,產(chǎn)生的孔洞是印油揮發(fā)所致。圖5(b)～圖5(f)分別為500 ℃下CVD處理1 h、2 h、4 h、8 h、12 h后的傳感器表面形貌。比較它們之間的變化,可以發(fā)現(xiàn)隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng),SnO2顆粒上堆積越來(lái)越多的沉積物,對(duì)比觀察圖5(a)、圖5(f)可以看出,500 ℃下CVD處理12 h后,SnO2傳感器表面已經(jīng)基本被沉積物覆蓋,孔洞也變小了很多。

圖5 500 ℃下CVD處理不同時(shí)間后的傳感器表面SEM形貌

圖6 600 ℃下CVD處理不同時(shí)間后的傳感器表面SEM形貌

圖6(b)～圖6(f)分別為600 ℃下CVD處理1 h、2 h、4 h、8 h、12 h后的傳感器表面形貌。通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)600 ℃下CVD處理時(shí)間增長(zhǎng)沉積物的堆積更為明顯,隨時(shí)間增加的堆積效率也大大增加。觀察圖6(e)、圖6(f)可以發(fā)現(xiàn),600 ℃下處理8 h以后,SnO2顆粒已經(jīng)被沉積物完全覆蓋,傳感器表面形成了一層連續(xù)的覆蓋膜,孔隙率明顯降低,比表面積大幅減小。

圖7(a)是未經(jīng)CVD處理的SnO2傳感器的表面組分EDS能譜圖,從圖中可以看出,用市售的SnO2粉末制備的SnO2厚膜傳感器表面只含有Sn、O兩種元素,含有C元素是因?yàn)樵跍y(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行了表面噴碳處理。圖7(b)是500 ℃下CVD處理8 h的SnO2傳感器表面組分EDS能譜圖,對(duì)比未經(jīng)處理的SnO2傳感器可以發(fā)現(xiàn)CVD處理使得SnO2表面出現(xiàn)了少量的SiO2。圖7(c)是600 ℃下CVD處理12 h的SnO2傳感器表面組分EDS能譜圖,對(duì)比圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)Si元素的含量大大提高,說(shuō)明隨著溫度升高、處理時(shí)間增長(zhǎng)在SnO2表面沉積了更多的SiO2顆粒,形成了一層較為致密的SiO2薄膜,這與之前的SEM結(jié)果吻合。

圖7 傳感器的表面組分EDS能譜圖

2.2 氣體傳感器在空氣中的電阻

圖8為各傳感器在不同溫度下的空氣電阻,可以看出各傳感器的空氣電阻均表現(xiàn)出隨著溫度升高而下降的趨勢(shì),這是因?yàn)镾nO2是一種半導(dǎo)體材料,在熱激發(fā)條件下,溫度升高,載流子數(shù)量增多,電阻下降[9]。從圖8還能看出經(jīng)過(guò)CVD處理后的傳感器空氣電阻明顯降低,且隨著處理時(shí)間增長(zhǎng)、處理溫度升高空氣電阻都有明顯的下降趨勢(shì)。恒溫下傳感器的空氣電阻主要取決于吸附氧的數(shù)量,吸附氧越多則從SnO2導(dǎo)帶奪取的電子越多,電子耗盡層越厚,元件的阻值越高[10]。經(jīng)過(guò)CVD處理后的SnO2傳感器由于表面有一層SiO2膜,抑制了體積較大的O2進(jìn)入到SnO2表面發(fā)生化學(xué)吸附,吸附氧減少導(dǎo)致電子耗盡層變薄,元件的電阻降低。隨著處理時(shí)間的增加,傳感器表面的SiO2膜越來(lái)越厚,導(dǎo)致吸附氧越來(lái)越少,因此傳感器的電阻呈下降趨勢(shì)。此外,隨著處理溫度的升高,傳感器表面的SiO2膜更加致密,比表面積大幅減小,吸附氧也更少,所以600 ℃下CVD處理后的SnO2傳感器空氣電阻顯著小于500 ℃下CVD處理相同時(shí)間的SnO2傳感器。

圖8 傳感器在空氣中的溫度-電阻曲線

圖9 傳感器對(duì)100×10-6乙醇、丙酮和苯的響應(yīng)值

2.3 氣體傳感器的氣敏性能

CVD處理前后的各傳感器對(duì)100×10-6乙醇、丙酮和苯的響應(yīng)值如圖9所示,由圖9可以看出,未處理的SnO2傳感器對(duì)乙醇、丙酮和苯都具有一定的響應(yīng),所有經(jīng)過(guò)CVD處理后的SnO2傳感器對(duì)乙醇、丙酮和苯的反應(yīng)前后阻抗值幾乎沒(méi)有變化,沒(méi)有響應(yīng)。

CVD處理前后的各傳感器對(duì)1 000×10-6氫氣的響應(yīng)值如圖10所示,由圖10可以看出經(jīng)過(guò)CVD處理后的SnO2傳感器對(duì)氫氣的響應(yīng)值對(duì)比未處理的SnO2傳感器有了顯著的提高。圖10(a)為500 ℃下CVD處理后的各傳感器對(duì)1 000×10-6氫氣的響應(yīng)值,可以發(fā)現(xiàn)傳感器對(duì)氫氣的響應(yīng)隨著測(cè)試溫度的升高出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),在工作溫度為350 ℃時(shí)出現(xiàn)最高的響應(yīng)值,即傳感器最佳工作溫度為350 ℃。圖10(b)為600 ℃下CVD處理后的各傳感器對(duì)1 000×10-6氫氣的響應(yīng)值,可以看出最佳工作溫度也是350 ℃,對(duì)比圖10(a)可以發(fā)現(xiàn)各測(cè)試溫度下600 ℃下CVD處理后的各傳感器對(duì)氫氣的響應(yīng)普遍小于500 ℃下CVD處理后的各傳感器。

圖10 傳感器對(duì)1 000×10-6氫氣的響應(yīng)值

當(dāng)傳感器工作溫度為350 ℃時(shí),各傳感器對(duì)乙醇、丙酮、苯和氫氣的響應(yīng)值如圖11所示。由圖11可知,經(jīng)過(guò)CVD處理后的SnO2傳感器對(duì)于乙醇、丙酮、苯等氣體具有很好的抗干擾性,對(duì)氫氣具有優(yōu)良的選擇性。此外,CVD處理后的SnO2傳感器對(duì)于氫氣的響應(yīng)相對(duì)于未處理的SnO2傳感器有了大幅的提升,并且隨著處理時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先增長(zhǎng)后下降的趨勢(shì),最大響應(yīng)值出現(xiàn)在500 ℃下CVD處理8 h后的SnO2傳感器,此時(shí)對(duì)1 000×10-6H2的響應(yīng)值為24。對(duì)比分析圖11(a)和圖11(b)可以發(fā)現(xiàn),600 ℃下CVD處理后的SnO2傳感器對(duì)氫氣仍然有很好的選擇性,但是對(duì)于氫氣的響應(yīng)值不如500 ℃下CVD處理相同時(shí)間的傳感器。

圖11 傳感器在350 ℃下對(duì)各氣體的響應(yīng)值

2.4 氣敏反應(yīng)機(jī)理

經(jīng)過(guò)CVD處理后的SnO2傳感器表面沉積了一層SiO2薄膜,如圖12(d),SiO2膜使得乙醇、丙酮、苯等大分子氣體不能接觸到SnO2表面與吸附氧反應(yīng),因此對(duì)乙醇、丙酮、苯?jīng)]有響應(yīng)。而小分子氫氣能夠穿過(guò)SiO2膜,所以CVD處理后的SnO2傳感器對(duì)氫氣表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性。此外,由于SiO2薄膜的存在,空氣中的O2不能及時(shí)補(bǔ)充到SnO2表面從而降低了吸附氧過(guò)程中的電阻升高現(xiàn)象,氫氣與吸附氧反應(yīng)生成的水分子也不能很快的離開(kāi)SnO2表面進(jìn)一步降低電阻[13]。因此,如圖11所示,CVD處理后的SnO2傳感器對(duì)氫氣的響應(yīng)值大幅提高。

隨著CVD處理時(shí)間的增長(zhǎng),SnO2傳感器表面的SiO2膜越來(lái)越厚,空氣中的O2更難補(bǔ)充到SnO2表面發(fā)生化學(xué)吸附(圖12(c))、生成的水分子也更難排出SnO2表面,而氫氣分子仍然能快速的進(jìn)入到SnO2傳感器表面與吸附氧發(fā)生反應(yīng),所以傳感器對(duì)氫氣的響應(yīng)值隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)而增加。但處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致SnO2表面的SiO2膜過(guò)厚,使吸附氧數(shù)量減小,與氫氣反應(yīng)的受體不足使得反應(yīng)生成的電子也變少,電子耗盡層變厚,響應(yīng)值降低。另外,CVD處理溫度過(guò)高會(huì)使SnO2傳感器表面形成致密的SiO2膜(圖6),孔隙率大幅降低,比表面積大幅減小,使得吸附氧急劇減少,氫氣的反應(yīng)受體嚴(yán)重不足,故而600 ℃下CVD處理的SnO2傳感器對(duì)氫氣的響應(yīng)值明顯小于500 ℃下CVD處理的傳感器。

圖12 SiO2改性MOS傳感器機(jī)理圖

3 結(jié)論

本文以D5為硅源,采用化學(xué)氣相沉積法對(duì)SnO2傳感器進(jìn)行表面改性,通過(guò)控制CVD處理過(guò)程的溫度和處理時(shí)間得到不同改性層的傳感器,通過(guò)各傳感器對(duì)乙醇、丙酮、苯和氫氣的氣敏性測(cè)試,得到經(jīng)CVD處理后的傳感器對(duì)乙醇、丙酮和苯幾乎沒(méi)有響應(yīng)值,而對(duì)氫氣的響應(yīng)值明顯提高,在500 ℃下CVD處理8h后的SnO2傳感器對(duì)氫氣具有最好的選擇性和靈敏性。

通過(guò)對(duì)傳感器的表征、空氣電阻和氣敏性能分析可以得知,經(jīng)過(guò)CVD處理后的SnO2傳感器表面沉積了一層SiO2膜,對(duì)大分子乙醇、丙酮、苯等具有良好的阻隔作用,對(duì)分子較大的O2、H2O也具有一定的抑制擴(kuò)散作用。一方面,分子最小的H2能夠迅速到達(dá)SnO2表面與吸附氧反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)生的電子返還到SnO2導(dǎo)帶中使元件電阻降低,而由于SiO2膜的存在使得大分子氣體乙醇、丙酮、苯等無(wú)法到達(dá)SnO2表面與吸附氧反應(yīng),所以CVD處理后的傳感器對(duì)氫氣具有良好的選擇性。另一方面,分子較大的O2不能及時(shí)到達(dá)SnO2表面補(bǔ)充吸附氧,反應(yīng)生成的H2O分子也不能很快的擴(kuò)散出去,這就使得傳感器在氫氣氣氛的電阻明顯下降,對(duì)H2的敏感性大大提升。