林廣義，井 源，王 祥，王權(quán)杰，孔令偉，趙輝績(jī)

（青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

隨著科技的發(fā)展，對(duì)輪胎的性能要求已經(jīng)不僅局限于抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅芎?、滾動(dòng)阻力低等，而且要求抗靜電性能和導(dǎo)熱性能等優(yōu)異，但是常規(guī)填料無(wú)法完全滿足這些要求。

石墨烯是從石墨材料中剝離出來(lái)的由單層碳原子組成的二維晶體，具有超高的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和阻隔性能，極大的電子遷移率和比表面積[1-7]。目前石墨烯已廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)，可大幅提高膠料的物理性能、抗靜電性能和導(dǎo)熱性能等[8-11]，但石墨烯在胎面膠中的應(yīng)用研究較少。

本工作采用機(jī)械共混法在天然橡膠（NR）/溶聚丁苯橡膠（SSBR）胎面膠中加入石墨烯，研究石墨烯對(duì)胎面膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCR10，海南中化橡膠有限公司產(chǎn)品；SSBR，牌號(hào)T2000，中國(guó)石化上海高橋石油化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑，德國(guó)贏創(chuàng)德固賽公司產(chǎn)品；石墨烯，青島華高墨烯科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

基本配方：NR 40，SSBR 60，炭黑N550 15，白炭黑 35，硬脂酸 1.3，氧化鋅 3，硅烷偶聯(lián)劑 3.5，不飽和聚酯樹(shù)脂 2.5，橡膠油 5，微晶蠟 2.5，防老劑 3，硫黃 2，促進(jìn)劑 2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型橡塑試驗(yàn)密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；BL-6157型兩輥開(kāi)煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；QLB-400×400×2型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；UM-2050型門(mén)尼粘度計(jì)和TS2005b型拉力試驗(yàn)機(jī)，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；M-2000-AN型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵氏硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；WML-76型阿克隆磨耗機(jī)，東莞科銳儀器科技有限公司產(chǎn)品；SATA861e型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉分兩段進(jìn)行。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為45 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，混煉工藝為：NR和SSBR（30 s）→小料（30 s）→1/2炭黑和白炭黑（30 s）→剩余1/2炭黑和白炭黑（30 s）→1/2石墨烯（30 s）→剩余1/2石墨烯（30 s）→橡膠油→密煉室溫度至145～150 ℃（60～90 s）→排膠。二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑 →薄通8～10次→壓片、冷卻。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×1.3t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）混煉膠應(yīng)變掃描采用RPA2000橡膠加工分析儀進(jìn)行，試驗(yàn)條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～50%。

（2）硫化膠溫度掃描采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行，試驗(yàn)條件為：負(fù)荷 5 N，頻率 10 Hz，形變 20 μm，升溫速率 2 ℃·min-1，溫度范圍 －70～+65 ℃。

（3）膠料其他性能按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯對(duì)混煉膠性能的影響

2.1.1 門(mén)尼粘度

石墨烯對(duì)膠料門(mén)尼粘度[ML（1+4）100 ℃]的影響如表1所示。從表1可以看出，隨著石墨烯含量增大，膠料的門(mén)尼粘度增大，尤其當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.03后，膠料的門(mén)尼粘度急劇增大。究其原因，石墨烯比表面積極大、表面活性超高，少量石墨烯就能與大量橡膠相互作用形成結(jié)合膠，結(jié)合膠的增多使得膠料門(mén)尼粘度增大；同時(shí)，石墨烯密度和粒徑都極小，石墨烯易團(tuán)聚并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，尤其是石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.03，團(tuán)聚體急增，使得膠料的門(mén)尼粘度大幅度增大。

表1 石墨烯含量對(duì)膠料門(mén)尼粘度的影響

2.1.2 硫化特性

石墨烯對(duì)膠料硫化特性的影響如表2所示。從表2可以看出：隨著石墨烯含量增大，膠料的FL和Fmax增大，原因是石墨烯形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而石墨烯與橡膠分子的結(jié)合點(diǎn)增多，膠料的流動(dòng)性降低；膠料的t10和t90呈縮短趨勢(shì)，原因是結(jié)合膠含量增大，導(dǎo)致未結(jié)合膠中硫黃和促進(jìn)劑含量增大。

表2 石墨烯對(duì)膠料硫化特性（150 °C）的影響

2.1.3 應(yīng)變掃描曲線

膠料的應(yīng)變掃描曲線如圖1所示（G′和G″分別為彈性模量和粘性模量）。從圖1（a）可以看出：隨著應(yīng)變?cè)龃螅z料的G′減小，膠料表現(xiàn)出Payne效應(yīng)；隨著石墨烯含量增大，膠料的G′對(duì)應(yīng)變的依賴性增強(qiáng)，Payne效應(yīng)更明顯，這說(shuō)明膠料中填料網(wǎng)絡(luò)化程度提高。

圖1 膠料的應(yīng)變掃描曲線

從圖1（b）可以看出：隨著應(yīng)變?cè)龃?，膠料的G″減?。辉谕粦?yīng)變下，隨著石墨烯含量增大，膠料的G″增大，這是填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增多造成的。G″還可以反映膠料的動(dòng)態(tài)粘度，G″越大，膠料的動(dòng)態(tài)粘度越大，即G″的變化趨勢(shì)與門(mén)尼粘度的變化趨勢(shì)對(duì)應(yīng)。

2.2 石墨烯對(duì)硫化膠性能的影響

2.2.1 物理特性

石墨烯對(duì)硫化膠物理性能的影響如表3所示。從表3可以看出：隨著石墨烯含量增大，硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)，原因是石墨烯與橡膠分子鏈的結(jié)合點(diǎn)增多，硫化膠的交聯(lián)密度提高；硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率和阿克隆磨耗量先增大后減小，原因是石墨烯與橡膠的結(jié)合作用增強(qiáng)，石墨烯含量較大時(shí)可有效阻止橡膠分子鏈滑移；硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化較大，原因是石墨烯在膠料中易團(tuán)聚，其分散性波動(dòng)較大。硫化膠中石墨烯的分散狀態(tài)如圖2所示（石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03，箭頭所指方框是石墨烯聚集體的放大圖）。從圖2可以看，石墨烯大量團(tuán)聚，團(tuán)聚體呈層狀結(jié)構(gòu)。

表3 石墨烯對(duì)硫化膠物理性能的影響

圖2 硫化膠截面的掃描電鏡照片

2.2.2 溫度掃描曲線

硫化膠的溫度掃描曲線如圖3所示（tanδ為損耗因子）。從圖3（b）可以看出，隨著石墨烯含量增大，0 ℃時(shí)的tanδ減小，這說(shuō)明硫化膠的抗?jié)窕阅芙档汀?/p>

圖3 硫化膠的溫度掃描曲線

從圖3（c）可以看出，石墨烯的加入使得硫化膠60 ℃附近的tanδ減小，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時(shí)，60 ℃時(shí)的損耗因子tanδ最小，這說(shuō)明石墨烯的加入有助于降低硫化膠的滾動(dòng)阻力，且石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時(shí)硫化膠滾動(dòng)阻力最小。

2.2.3 導(dǎo)電性能

石墨烯對(duì)硫化膠導(dǎo)電性能的影響如表4所示。從表4可以看出：當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.02時(shí)，硫化膠的體積電阻率在7×1014～10×1014Ω·cm之間；當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.03時(shí)，硫化膠的體積電阻率急劇下降至6.583×105Ω·cm，然后趨于穩(wěn)定。這表明當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)未達(dá)到0.03時(shí)，石墨烯在硫化膠中沒(méi)有形成導(dǎo)電通道，硫化膠呈現(xiàn)出電絕緣性能；當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.03時(shí)，石墨烯在硫化膠中形成了導(dǎo)電通道，硫化膠表現(xiàn)出導(dǎo)電性能，也就是說(shuō)當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.03時(shí)，石墨烯網(wǎng)絡(luò)具有隧道效應(yīng)，即一個(gè)石墨烯的電子可以躍遷到另一個(gè)不相鄰的石墨烯中。硫化膠中石墨烯導(dǎo)電逾滲閾值為0.03。

表4 石墨烯對(duì)硫化膠導(dǎo)電性能的影響 Ω·cm

3 結(jié)論

通過(guò)研究石墨烯對(duì)NR/SBR輪胎胎面膠性能的影響得出以下結(jié)論。

（1）隨著石墨烯含量增大，膠料的門(mén)尼粘度、FL和Fmax增大，t10和t90縮短，Payne效應(yīng)增強(qiáng)。

（2）隨著石墨烯含量增大，硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率和阿克隆磨耗量先增大后減小，抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力降低，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時(shí)，滾動(dòng)阻力最低。

（3）石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時(shí)，硫化膠的體積電阻率急速下降，即硫化膠中石墨烯導(dǎo)電逾滲閾值為0.03。