李 斌，張保生，楊麗博，唐軍輝，劉洪平

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

炭黑作為橡膠工業(yè)最主要的原材料之一，能夠賦予橡膠許多優(yōu)異的性能，經(jīng)過炭黑補強的氫化丁腈橡膠強度可提高約4倍，硬度、定伸應(yīng)力和耐磨性能均有大幅提高[1]。但炭黑也會對膠料性能造成一些負面影響，如彈性下降、滯后損失和拉斷永久變形增大等，而且炭黑的種類和用量對橡膠性能的影響很大。多年來，國內(nèi)外學(xué)者從不同方面就炭黑對膠料的性能影響進行了大量研究[2-5]，但多集中于炭黑用量的影響。

本工作研究炭黑種類對天然橡膠（NR）/溴化丁基橡膠（BIIR）并用膠性能的影響以及填充不同種類炭黑的相同硬度并用膠的性能。

1 實驗

1.1 原材料

NR，3#煙膠片，泰國進口產(chǎn)品；BIIR，牌號2030，德國朗盛公司產(chǎn)品；炭黑N110，天津億博瑞化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N550和N774，中橡集團炭黑工業(yè)研究設(shè)計院產(chǎn)品；其余均為市售產(chǎn)品。

3種炭黑的基本性質(zhì)指標見表1。由表1可見，3種炭黑的結(jié)構(gòu)度和比表面積由大到小依次為N110，N550，N774。

表1 3種炭黑的基本性質(zhì)指標

1.2 基本配方

NR 60，BIIR 40，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑 6.5，軟化劑 15，受阻酚 15，硫黃 1.5，促進劑CZ 1.5，炭黑 變品種、變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

CF-1L型密煉機，東莞市昶豐橡塑機械科技有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機，上海橡膠機械廠產(chǎn)品；YH33-50型平板硫化機，江西萍鄉(xiāng)無線電專用設(shè)備廠產(chǎn)品；CMT-2013型微機控制電子拉力試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；DIGI testⅡ型數(shù)顯硬度測試儀，德國BAREISS公司產(chǎn)品；401-B型熱空氣老化箱，上海實驗儀器有限公司產(chǎn)品；CJ-6型沖擊回彈試驗機，東莞高鐵檢測儀器公司產(chǎn)品；DM-3000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；DMTA-IV型動態(tài)熱力學(xué)分析儀，美國Rheometric Scientific公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將NR和BIIR置于140 ℃的密煉機中，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r·min-1，混煉2～3 min，加入防老劑、活性劑等小料，混煉2～3 min，加入炭黑和軟化劑，混煉3～4 min，將膠料取出，在開煉機上加入促進劑和硫黃，混煉均勻薄通3次出片。混煉膠停放24 h進行返煉，然后在平板硫化機上硫化成型，條件為150 ℃×20 min。

1.5 性能測試

膠料硫化特性和物理性能均按照相應(yīng)國家標準測試，硫化特性測試條件為150 ℃×40 min；拉伸性能測試時拉伸速率為 500 mm·min-1；熱空氣老化性能測試時老化條件為100 ℃×70 h。動態(tài)力學(xué)性能采用動態(tài)力學(xué)分析儀（DMTA）按照HB 7655—1999《塑料與復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能的強迫非共振型試驗方法》進行測試，頻率為2 Hz，溫度范圍為－60～＋60 ℃，升溫速率為2 ℃·min-1，空氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑種類對膠料性能的影響

2.1.1 硫化特性

炭黑種類對高阻尼NR/BIIR并用膠硫化特性的影響見表2。

表2 炭黑種類對高阻尼NR/BIIR并用膠硫化特性的影響

由表2可見：炭黑N774填充膠料的t10最長，加工安全性最好；炭黑N110填充膠料的t90最短、硫化指數(shù)最大，硫化速度最快。這是由于炭黑結(jié)構(gòu)度越高、比表面積越大，炭黑與橡膠分子鏈間的作用力越大，促進了結(jié)合膠網(wǎng)絡(luò)的形成，限制了分子鏈的運動，從而縮短了t10和t90[6]。

2.1.2 物理性能

炭黑種類對高阻尼NR/BIIR并用膠物理性能的影響見表3。

由表3可以看出：隨著炭黑粒徑的增大，膠料邵爾A型硬度和拉伸強度均呈下降趨勢；炭黑N774填充膠料的回彈值最小，預(yù)計阻尼效果最優(yōu)；熱空氣老化后，3種膠料物理性能均有一定程度的下降，其中炭黑N110填充膠料老化后的邵爾A型硬度變化最小，炭黑N110和N550填充膠料老化后拉伸強度變化率相差不大，均優(yōu)于炭黑N774填充膠料。

表3 炭黑種類對高阻尼NR/BIIR并用膠物理性能的影響

炭黑粒徑越小，比表面積越大，結(jié)構(gòu)度越高，炭黑與橡膠作用形成的結(jié)合膠質(zhì)量分數(shù)越大，補強性能越優(yōu)，因此炭黑N110填充膠料的物理性能最優(yōu)，炭黑N774填充膠料最差。炭黑N110填充膠料的耐熱空氣老化性能也較優(yōu)。

2.1.3 動態(tài)性能

不同種類炭黑填充高阻尼NR/BIIR并用膠的DMTA譜如圖1所示。

由圖1可見：3種并用膠的DMTA譜均出現(xiàn)雙峰，低溫處的阻尼峰（－60～0 ℃）對應(yīng)為并用膠的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，隨著炭黑粒徑的減小，損耗峰峰值減小，峰寬變窄，其原因可能與炭黑的比表面積和結(jié)構(gòu)度有關(guān)，炭黑結(jié)構(gòu)度越高，體系中的結(jié)合膠越多，橡膠有效體積分數(shù)減小，能耗減??；炭黑比表面積越大，體系中結(jié)合膠含量越大，填料與聚合物間作用力增強，聚合物分子鏈滯后現(xiàn)象減弱，損耗峰峰值減小[7]。

圖1 不同種類炭黑填充高阻尼NR/BIIR并用膠的DMTA譜

對于高溫處（0～60 ℃）的損耗峰峰值，炭黑N774最大，炭黑N550最小，炭黑N110居中。炭黑N774填充膠料在整個測試溫度范圍內(nèi)具有較高的阻尼峰，通常把損耗因子（tanδ）大于0.3作為有效阻尼范圍[8-9]，計算得到炭黑N774填充膠料的損耗峰峰值達到0.79，有效阻尼溫域達到91.1 ℃，表明炭黑N774填充膠料的阻尼效果最好。

2.2 炭黑種類對相同硬度高阻尼NR/BIIR并用膠性能的影響

在NR/BIIR并用膠中分別填加40，70和85份炭黑N110，N550和N774，制備了邵爾A型硬度均為58度的高阻尼膠料，研究炭黑種類對相同硬度高阻尼NR/BIIR并用膠性能的影響。

2.2.1 硫化特性

炭黑種類對相同硬度高阻尼NR/BIIR并用膠硫化特性的影響見表4。

表4 炭黑種類對相同硬度高阻尼NR/BIIR并用膠硫化特性的影響

由表4可以看出：炭黑N774填充膠料的t10和t90最長，硫化指數(shù)最小，表明其加工安全性最好，硫化速率最慢；炭黑N110與N550填充膠料的t10接近，但炭黑N110填充膠料的t90最短，硫化指數(shù)大，硫化速率最快；以炭黑N774制備同硬度的膠料用量最大，但其FL，F(xiàn)max和Fmax－FL最小，表明其流動性最好，體系交聯(lián)密度最低，這是由于炭黑N774與橡膠分子鏈間作用力較炭黑N110和N550小，生成結(jié)合膠的量小。

2.2.2 物理性能

炭黑種類對相同硬度高阻尼NR/BIIR并用膠物理性能的影響見表5。

由表5可見，在硬度相同的情況下，炭黑N550填充膠料的拉伸強度最大。膠料拉伸性能與炭黑種類和用量有關(guān)，炭黑粒徑越小、結(jié)構(gòu)度越高，補強效果越好，且炭黑用量越大，拉伸強度越大，因此填加了70份炭黑N550的膠料具有最優(yōu)的拉伸性能。

表5 炭黑種類對相同硬度高阻尼NR/BIIR并用膠物理性能的影響

2.2.3 動態(tài)性能

不同種類炭黑填充的相同硬度高阻尼NR/BIIR并用膠的DMTA譜見圖2。

圖2 不同種類炭黑填充的相同硬度高阻尼NR/BIIR并用膠的DMTA譜

由圖2可見：炭黑N774填充膠料在低溫處（－60～0 ℃）阻尼峰峰值最大；而炭黑N110填充膠料在高溫處（0～60 ℃）阻尼峰峰值最大，且高溫范圍內(nèi)的有效阻尼溫域較寬，達到了35.5 ℃（18.9～54.4 ℃）。對于常溫使用的減震橡膠制品，選擇炭黑N110能賦予更好的減震降噪效果。

3 結(jié)論

（1）高阻尼NR/BIIR并用膠中填加相同用量不同種類的炭黑，選用的炭黑粒徑越小、結(jié)構(gòu)度越高、比表面積越大，炭黑與橡膠間作用越明顯，對膠料的補強效果越強，硫化速率越快，膠料物理性能越優(yōu)。

（2）高阻尼NR/BIIR并用膠中填加相同用量不同種類的炭黑，膠料阻尼效果與炭黑粒徑、結(jié)構(gòu)度、比表面積無直接線性關(guān)系，炭黑N774粒徑最大，阻尼效果最優(yōu)，炭黑N550粒徑較炭黑N110大，但阻尼效果不如炭黑N110填充膠料，因此，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品實際要求選擇炭黑種類。

（3）采用不同用量的3種炭黑制備相同硬度的高阻尼NR/BIIR并用膠，炭黑N110填充膠料的硫化速率和物理性能介于炭黑N550與炭黑N774填充膠料之間，但其常溫阻尼效果最優(yōu)，適宜常溫范圍內(nèi)使用的阻尼橡膠產(chǎn)品。