劉玉強(qiáng)

廢舊輪胎裂解炭黑及其在橡膠中的應(yīng)用

劉玉強(qiáng)

（昆明學(xué)院，昆明，650214）

裂解炭黑是廢舊輪胎裂解資源化利用的一個(gè)主要產(chǎn)品。廢舊輪胎裂解炭黑的利用對(duì)資源節(jié)約與環(huán)境保護(hù)具有重要意義。介紹了廢舊輪胎裂解炭黑基本性能、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)及其在橡膠中的應(yīng)用，并對(duì)裂解炭黑與傳統(tǒng)橡膠用炭黑的性能進(jìn)行了比較，提出了裂解炭黑在橡膠中的應(yīng)用方向。

廢舊輪胎；裂解炭黑；橡膠

炭黑是橡膠工業(yè)不可或缺的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，全球炭黑產(chǎn)品的消費(fèi)中橡膠工業(yè)占92%（其中輪胎為72%，非輪胎橡膠制品為20%），而其他行業(yè)占比僅為8%。炭黑主要是由不可再生的化石類原料通過不完全燃燒方法來生產(chǎn)，是一個(gè)高能耗、高二氧化碳排放的產(chǎn)品。一般每生產(chǎn)1t炭黑需要消耗2t的化石原料（如煤焦油或乙烯焦油等），同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳排放量超過3t。廢舊輪胎裂解炭黑是在無氧或缺氧的條件下，通過諸如熱介質(zhì)、微波等方式，使廢舊輪胎中的有機(jī)物產(chǎn)生熱裂解、逸出揮發(fā)性產(chǎn)物后剩余的固體物質(zhì)經(jīng)過再加工后制備得到。廢舊輪胎裂解炭黑是一個(gè)環(huán)保低碳產(chǎn)品，符合國家循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展方向。我國是世界最大的輪胎生產(chǎn)與消費(fèi)國，2019年的廢舊輪胎產(chǎn)生量為3.3億條，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大的影響。廢舊輪胎的裂解資源化利用是解決廢舊輪胎污染問題的有效途徑之一，每裂解1t廢舊輪胎約產(chǎn)生裂解炭黑0.35t左右。研究開發(fā)裂解炭黑應(yīng)用于橡膠工業(yè)，不僅可以節(jié)約寶貴的化石原料，同時(shí)對(duì)炭黑行業(yè)的節(jié)能減排將發(fā)揮巨大作用。

1 廢舊輪胎裂解炭黑的基本性能

1.1 化學(xué)成分

廢舊輪胎裂解炭黑主要化學(xué)成分為生產(chǎn)輪胎時(shí)加入的炭黑、固體添加劑、無機(jī)礦物超細(xì)粉體等，其基本理化性能有獨(dú)特性，在應(yīng)用性能類似于橡膠用炭黑。廢舊輪胎裂解主成分碳元素和無機(jī)物。主成分碳是輪胎生產(chǎn)中的添加橡膠補(bǔ)強(qiáng)炭黑產(chǎn)生的，它是輪胎中各部件添加炭黑的混合組合物；無機(jī)物主要來源于輪胎中添加的白炭黑和氧化鋅，而氧化鋅中的鋅在輪胎硫化或裂解期間會(huì)轉(zhuǎn)化為硫化鋅。廢舊輪胎炭黑中碳的含量80～85%，無機(jī)物（灰分）15～20%。從裂解炭黑的主成分看裂解炭黑與橡膠用炭黑是不同的，在使用上與橡膠用炭黑應(yīng)有所不同。如某裂解炭黑cbp625化學(xué)成分碳含量82%，無機(jī)物（灰分）14%，氧含量9%，硫含量1.06%，硅2.5%，鋅4.5%，鈣1.19%。因此，裂解炭黑可以理解為一種有機(jī)物或無機(jī)物成分材料構(gòu)成的混雜碳復(fù)合材料。

1.2 粒徑與表面積

粒徑是炭黑補(bǔ)強(qiáng)作用體現(xiàn)的重要參數(shù)，橡膠用炭黑粒徑在11～250nm之間，裂解炭黑的粒徑與橡膠用炭黑不同，粒徑范圍在50～1000nm，平均粒徑為200nm，與輪胎中所使用的炭黑粒徑140nm接近，偏大的原因是在裂解過程炭黑聚集體沉積物熔結(jié)在一體而使粒徑增大。比表面積也是決定其橡膠相互作用的一個(gè)重要參數(shù)，裂解炭黑的比表面積分別是BET比表面積60m2/g，相當(dāng)于其CTAB比表面積為62m2/g。而吸碘值由于碳熱解殘留物和灰分影響，不適合于在裂解炭黑的測定。

1.3 結(jié)構(gòu)與吸油值

炭黑結(jié)構(gòu)同樣是對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)產(chǎn)生重要影響因素之一，尤其影響橡膠的定伸強(qiáng)度。吸油值是評(píng)定炭黑結(jié)構(gòu)最常用的技術(shù)方法。結(jié)構(gòu)大小反應(yīng)出炭黑空隙體積與粒子間體積的大小。裂解炭黑直接測量空隙體積便可，裂解炭黑的空隙體積比N550稍小些，DBP吸油值和壓縮炭黑吸油值是表征炭黑結(jié)構(gòu)度指標(biāo)。一般的裂解炭黑如牌號(hào)為CBP632炭黑DBP吸油值是106ml/100g，壓縮吸油值84ml/100g。

1.4 表面性質(zhì)與反應(yīng)活性

炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用除受粒徑、結(jié)構(gòu)的影響外，表面性能對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)取到?jīng)Q定性的作用，炭黑石墨表面結(jié)構(gòu)中缺陷和平面邊緣以及富勒烯狀成分是產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)橡膠的主要原因。裂解炭黑的表面活性與橡膠用炭黑活性差別較大，主要原因是原生炭黑的表面活性部位被裂解產(chǎn)生的沉積物和無機(jī)物所覆蓋，從而導(dǎo)致表面活性較低，甚至可以看作表面惰性，表現(xiàn)在應(yīng)用上補(bǔ)強(qiáng)活性低，并且裂解炭黑的PH基本呈中性，反映出了炭黑表面的礦物質(zhì)特性。一般橡膠用炭黑表面具有相當(dāng)多的石墨化表面，而裂解炭黑的表面上則含有灰分及飽和碳，其表面的石墨碳質(zhì)降低，與橡膠的反應(yīng)能力下降，導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)性大大降低。

2 廢舊輪胎的裂解炭黑技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

由于廢舊輪胎裂解炭黑與傳統(tǒng)橡膠用炭黑性能不同，世界各國對(duì)裂解炭黑的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定都十分關(guān)鍵，我國為此制定了兩項(xiàng)裂解炭黑標(biāo)準(zhǔn)，見下表。美國材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)目前制定了首個(gè)回收炭黑標(biāo)準(zhǔn)（ASTM D8178）。

表1 廢舊輪胎裂解炭黑技術(shù)指標(biāo)

表1 廢舊輪胎裂解炭黑技術(shù)指標(biāo)（續(xù)）

a300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率的值為樣品與IRC4#標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑的差值。

表1分別列出了橡膠用改性裂解炭黑與普通裂解炭黑的技術(shù)指標(biāo)，其中改性裂解炭黑的技術(shù)要求更為全面，尤其在PH值灰分控制和造粒方面提出的要求，可更好的適應(yīng)橡膠工業(yè)實(shí)際應(yīng)用。

3 廢舊輪胎裂解炭黑在橡膠中的性能

3.1 在丁苯橡膠中的應(yīng)用性能

炭黑在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用是炭黑本身材料特性的綜合表現(xiàn)，以丁苯橡膠非自補(bǔ)強(qiáng)橡膠評(píng)判裂解炭黑在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用，可較好的反映裂解炭黑的綜合應(yīng)用性能，表2為裂解炭黑與傳統(tǒng)橡膠用炭黑N774的平行對(duì)比結(jié)果。

表2 裂解炭黑與N774在丁苯橡膠中的性能對(duì)比

注：試驗(yàn)基本配方：SBR1502 100.00 炭黑50.00 硬脂酸1.0 氧化鋅5.00 防老劑4010NA 1.50 硫磺2.50 促進(jìn)劑 1.00

從表2可以看出裂解炭黑與N774炭黑的門尼粘度與硫化特性差異不大，裂解炭黑的門尼粘度表征交聯(lián)程度的Fmax-FL的值和硫化速度的t、t都略低于N774炭黑，即代表裂解炭黑與橡膠的作用偏弱，加工安全性低，硫化速率偏快，在物理性能上表現(xiàn)為硬度低于N774炭黑，拉伸強(qiáng)度和撕裂程度相近，但是定伸應(yīng)力偏低以及拉斷伸長率較大，代表裂解炭黑與橡膠作用力小，補(bǔ)強(qiáng)性能不如N774炭黑

3.2 裂解炭黑改性對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)

裂解炭黑由于其自身材料的性質(zhì)所限，其與橡膠的吸附能力差導(dǎo)致相互作用力弱，與橡膠的界面相容性不是很好，因而難以在橡膠中均勻分散、補(bǔ)強(qiáng)作用不如傳統(tǒng)橡膠用炭黑。表面改性可以改善裂解炭黑表面性能，增強(qiáng)其與橡膠的相容性，提高其在橡膠中的分散性，進(jìn)而提高對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性。表3為改性裂解炭黑與其他炭黑的應(yīng)用結(jié)果對(duì)比。

表3 改性裂解炭黑與其他炭黑的應(yīng)用性能比較

注：300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率的值為樣品與IRC4#標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑的差值。

從表3對(duì)比結(jié)果看出來采用鈦醛酯偶聯(lián)劑改性后的裂解炭黑拉伸強(qiáng)度從16.8MPa提高到19.1MPa，而拉斷伸長率同時(shí)由430%提升到440%，表現(xiàn)為通過改性可以在一定程度上提高裂解炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能。裂解炭黑表現(xiàn)在其表面被無機(jī)物和碳質(zhì)沉積物覆蓋，通過表面改性處理，增加其表面活性是提高裂解炭黑補(bǔ)強(qiáng)性能的技術(shù)手段之一，已有改性方法為采用硬酯酸、單體接枝，偶聯(lián)劑和增粘樹脂等各種方法。

裂解炭黑除表面改性增強(qiáng)橡膠外，與傳統(tǒng)橡膠炭黑并用也可以獲得比較好的應(yīng)用效果。如以天然橡膠/再生橡膠（70/30）的膠料中，用裂解炭黑替代高耐磨炭黑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，裂解炭黑替代25%以內(nèi)的高耐磨炭黑材料，對(duì)膠料的應(yīng)用性能影響不大。因此，通過摻混改性技術(shù)，同樣可以實(shí)現(xiàn)裂解炭黑的應(yīng)用，擴(kuò)大裂解炭黑在橡膠中的使用范圍，并降低橡膠材料的生產(chǎn)成本。

3.3 裂解炭黑在橡膠制品中的應(yīng)用

裂解炭黑是一種與傳統(tǒng)橡膠用炭黑不同的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充材料，應(yīng)用于橡膠制品中，不僅且有較好的補(bǔ)強(qiáng)填充作用，而且能在一定程度上改善橡膠的加工工藝性能，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。

輪胎應(yīng)用的炭黑量在全部橡膠工業(yè)占據(jù)主導(dǎo)地位，其占橡膠用炭黑量的80%以上。裂解炭黑用于斜交輪胎中的內(nèi)層簾布膠外層簾布膠、胎側(cè)膠、內(nèi)襯膠及內(nèi)胎膠等配方中，在不改變配方的條件下以20～30質(zhì)量份取代N550/N772等常用炭黑，不影響成品輪胎的質(zhì)量。配合裂解炭黑的輪胎不僅實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，而且能取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。同樣裂解炭黑可應(yīng)用于子午線輪胎的內(nèi)襯膠、過渡層、胎側(cè)、胎體、胎中，等量替代部分N660炭黑，不影響輪胎的技術(shù)性能同時(shí)降低膠料成本。在輸送帶中用裂解炭黑替代貼膠配方中的N660后，在對(duì)輸送帶的產(chǎn)品質(zhì)量影響不大，降低了生產(chǎn)成本。表4為采用30份裂解炭黑等量替代N660在子午線輪胎內(nèi)襯層膠中的產(chǎn)品檢測結(jié)果，試驗(yàn)的子午線輪胎高速性能和耐久性能均符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 裂解炭黑在子午線輪胎內(nèi)襯層膠中應(yīng)用產(chǎn)品測試結(jié)果

4 結(jié)語

廢舊輪胎裂解是廢舊輪胎資源化利用的有效方式之一，其裂解炭黑用于橡膠產(chǎn)品（如輪胎制造），對(duì)促進(jìn)廢舊輪胎的資源化利用和環(huán)境保護(hù)卻將發(fā)揮積極作用。廢舊輪胎裂解炭黑是一種有別于傳統(tǒng)橡膠用炭黑的新型補(bǔ)強(qiáng)填充材料，其主要成分為炭黑和無機(jī)物的混合物，在物理和化學(xué)性能上較為獨(dú)特，有較高的交聯(lián)度和擴(kuò)散性，通過粉碎、改性和造粒后，可以代替橡膠用炭黑或與橡膠用炭黑并用，用作各種橡膠制品（如輪胎，輸送帶和膠管等）的生產(chǎn)原料。由于裂解炭黑自身的特性，通過表面改性既可提高其與橡膠是相容性，又可提高自身反應(yīng)活性，從而提高對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。裂解炭黑是一種具有顯著節(jié)能減排的環(huán)保新材料，橡膠工業(yè)應(yīng)針對(duì)裂解炭黑的特性，對(duì)現(xiàn)有橡膠配方設(shè)計(jì)與產(chǎn)品制造工藝改進(jìn)，加大裂解炭黑在橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)中的應(yīng)用，以促進(jìn)廢舊輪胎裂解資源化利用技術(shù)的發(fā)展。

劉玉強(qiáng)，男，1963,研究員，主要從事高分子材料的加工應(yīng)用研究開發(fā)工作。

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