顧順奇

（蘇州中材非金屬礦工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，江蘇 蘇州 215000）

石墨作為重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，自21世紀(jì)以來越來越受到人們的重視，曾有專家預(yù)言，21世紀(jì)是碳的世紀(jì)。隨著優(yōu)質(zhì)石墨資源的開發(fā)殆盡及科技發(fā)展過程中對石墨純度要求的越來越高，從傳統(tǒng)工藝中提煉出純度更高的石墨的研究也成為重點。近些年來，石墨提純工藝應(yīng)用較多的有酸堿法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等，這些方法都取得了一定的成果，它們都有各自的優(yōu)缺點。如今，石墨提純法正朝著高效、節(jié)能、環(huán)保的方向發(fā)展，又鑒于氫氟酸有劇毒和強(qiáng)腐蝕性，本文采用混合酸法進(jìn)行正交實驗，確定混合酸提純石墨的最佳比例，減少氫氟酸的用量，以期獲得合格的高純度石墨產(chǎn)品[1-4]。

1 原礦性質(zhì)

原礦取自吉林某地石墨選廠浮選精礦，試樣制備步驟為：對原料進(jìn)行抽樣，在對抽樣進(jìn)行混勻、縮分等作業(yè)后制備成實驗用樣，分析用樣及備用樣等。

1.1 原料物相組成

通過X-粉晶衍射（XRD）測定原料的物相組成。原礦XRD圖譜見圖1.

從圖1所示的XRD圖譜中可以看出，原料中的主要礦物成分為石墨和皂石類礦物，根據(jù)XRD半定量法估算，兩種礦物成分含量大致為：石墨92%左右，皂石類8%左右。

XRD的檢測結(jié)果說明，本次實驗所用原料礦物組分比較簡單，主要雜質(zhì)礦物為皂石，而皂石作為黏土礦物具有粒度細(xì)、易附著在石墨表面、物化活性差等特點，這對于制備高純石墨來說具有較大難度。

圖1 原料XRD圖譜

1.2 原料主要化學(xué)元素分析

煅燒法測得原料中固定碳含量為91.39%，其中，灰分7.20%，揮發(fā)分1.41%，固定碳含量與原料的XRD分析結(jié)果基本一致，因此可以確定原料中固定碳含量在91%～92%.用煅燒法測定化學(xué)元素，對所得的灰分進(jìn)行化學(xué)多元素分析，檢測結(jié)果見表1.從表1中可以看出，原料中主要金屬元素為Si、Al、Fe、Mg等，這與XRD分析原料中雜質(zhì)礦物為皂石的結(jié)果基本一致。

表1 原料中主要化學(xué)多元素含量（%）

2 實驗方法

2.1 石墨提純工藝流程

混合酸法石墨提純工藝流程見圖2.

石墨原料經(jīng)稱量后與一定量的水混合均勻，加入計量后的酸，攪拌加熱，反應(yīng)一段時間后脫酸，洗滌至中性，然后脫水、干燥，得到高純石墨產(chǎn)品。

2.2 酸的種類和用量對石墨提純的影響

根據(jù)以往相關(guān)實驗和現(xiàn)場實際生產(chǎn)的經(jīng)驗確定提純溫度為80℃，鹽酸100 g/kg，硫酸400 g/kg，硝酸400 g/kg，氫氟酸100 g/kg，酸浸后石墨的固定碳含量大于99%.硝酸的加入對酸浸產(chǎn)品中固定碳含量的影響不大，可以確定不需要使用硝酸。同時在氫氟酸用量相同的情況下，硫酸的用量也可以適當(dāng)?shù)亟档?，可以確定鹽酸用量為100 g/kg，硫酸用量300 g/kg，而氫氟酸的用量則需要進(jìn)一步實驗來確定。

氫氟酸的用量是酸浸法制備高純石墨實驗中最關(guān)鍵的因素，需對氫氟酸的用量進(jìn)行優(yōu)化。實驗條件為：鹽酸用量100 g/kg，硫酸用量300 g/kg，反應(yīng)時間8 h，反應(yīng)溫度80℃，考察氫氟酸用量與石墨固定碳含量的關(guān)系。

實驗結(jié)果表明，氫氟酸的用量在100～200 g/kg時，產(chǎn)品中的固定碳含量均可達(dá)到99%，但用量達(dá)到250 g/kg時，產(chǎn)品中固定碳含量只有98.78%，綜合考慮保證實驗效果及節(jié)約藥劑成本等因素，確定氫氟酸用量為150 g/kg。

圖2 混合酸法石墨提純工藝流程圖

圖3 不同酸浸時間下固定碳含量變化圖

2.3 酸浸時間對石墨固定碳含量的影響

為確定酸浸時間對固定碳含量的影響，進(jìn)行酸浸反應(yīng)時間的實驗。

實驗條件：鹽酸用量100 g/kg，硫酸用量300 g/kg，氫氟酸150 g/kg，反應(yīng)溫度80℃，固液比1∶1.實驗結(jié)果見圖3.從圖3中可以看出，隨著酸浸時間的增加，在開始幾小時中，產(chǎn)品固定碳的含量隨著反應(yīng)時間的加長略有增加，當(dāng)酸浸時間達(dá)到6 h時，固定碳含量增加的幅度不大，綜合考慮實驗結(jié)果和生產(chǎn)成本、能量消耗等因素，確定實驗中酸浸時間為6 h。

2.4 固液比對石墨提純的影響

固液比實驗主要目的是確定酸浸反應(yīng)時石墨原料與水量的初始比例。根據(jù)以往的實驗經(jīng)驗和目前已有的生產(chǎn)工藝確定如下參數(shù)進(jìn)行實驗。實驗結(jié)果見表2.

從表2中的實驗結(jié)果可以看出，固液比為1∶1和1∶2時，得到產(chǎn)品中固定碳含量有少許差別，固液比為1∶2時，產(chǎn)品中固定碳含量略高，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，確定本次實驗中石墨原料與水量的固液比為1∶2.

表2 不同固液比實驗結(jié)果

3 結(jié)論

原礦來自吉林某地石墨浮選廠精礦，原料礦物組分比較簡單，主要礦物成分為石墨和皂石類礦物，XRD半定量煅燒法測定得到石墨92%左右，皂石類8%左右。原料中固定碳含量91.39%，其中，灰分7.20%，揮發(fā)分1.41%.主要金屬元素為Si、Al、Fe、Mg等。

利用混合酸法制備高純石墨，通過酸的種類和用量、酸浸反應(yīng)時間、固液比對石墨提純的影響實驗，優(yōu)化出混合酸法提純實驗最佳工藝條件：鹽酸100 g/kg，硫酸300 g/kg，氫氟酸150 g/kg；石墨原料與水固液比1∶2；反應(yīng)時間6 h，在反應(yīng)溫度80℃條件下，采用一步酸法提純工藝可得到固定碳含量為99.5%的高純石墨。