許 婧，邢 悅，郝思嘉，任志東，楊 程

(中國航發(fā)北京航空材料研究院 石墨烯及應用研究中心，北京 100095)

石墨烯是由sp2碳原子構成的二維蜂巢晶格單原子層結構，C-C骨架由σ鍵構成，骨架上下分布有成對的電子云。石墨烯是目前為止最為輕薄的二維晶體材料，特殊的結構決定了其具有獨特的性質，如比表面積大(2600m2/g)[1]，力學性能優(yōu)異(楊氏模量高達1.0TPa)[2]，載流子遷移率高(室溫下載流子遷移率15000cm·V-1· s-1)[3]，透光性能良好(不透明度僅為2.3%)，熱導性能好(室溫熱導率可達5000W·m-1·K-1)[4]及具有室溫量子霍爾效應[5]等。石墨烯的上述眾多優(yōu)異性能引起了研究者的極大興趣，掀起了對其性質、制備方法以及在各個領域中應用的研究熱潮，石墨烯/聚合物基復合材料的制備便是其中的一個重要領域。碳納米管(CNTs)，碳納米纖維(CNF)[6-8]等增強的聚合物基復合材料已有豐富的研究成果，但同時也面臨著制備過程復雜，成本高等制約實際應用的因素。相比之下，石墨烯不僅性能優(yōu)異，而且低成本宏量制備石墨烯技術的發(fā)展，使得石墨烯工業(yè)化規(guī)模應用成為可能。將石墨烯作為增強組分加入聚合物基體中，可顯著改善聚合物力學、電學、熱學等方面的性能，具有廣闊的應用前景。自2006年Ruoff等[9]首次報道了石墨烯/聚苯乙烯(PSt)納米導電復合材料后，石墨烯已被引入多種聚合物基體[10-12]中，制備了大量高性能石墨烯/聚合物基納米復合材料。

3D打印，也稱增材制造，是指以數字模型文件為基礎，通過材料的逐層疊加來制造三維實體的技術[13]。相比傳統(tǒng)的“減材”制造，3D打印技術的突出優(yōu)勢包括：(1)通過計算機將產品的結構信息轉化為數據文件，可實現數字化智能化制造；(2)簡化生產工序，縮短制造周期，實現快速成型；(3)無需傳統(tǒng)工藝中的刀具或模具，可成型結構非常復雜的制件；(4)可實現“近凈成形”，減少原材料的浪費和對環(huán)境的污染；(5)3D打印層層疊加的加工方式有利于制備非勻質功能梯度材料；(6)產品可以個性化定制，可快速響應市場需求。近年來，3D打印技術發(fā)展非常迅速，在醫(yī)療、航空航天、建筑、藝術、食品等多個領域[14-16]都有廣泛應用，是一種前景廣闊的新型制造成型技術。3D打印技術也為聚合物基復合材料的制備提供了新思路，將3D打印技術與石墨烯/聚合物基復合材料的制備結合起來，可以實現復合材料的快速制造成型，制造復雜結構的產品。石墨烯的加入，使得3D打印產品具有更好的力學性能和功能特性，同時還可以更方便地制備梯度化功能制品。此外，3D打印逐層制造的方式，抑制了石墨烯在聚合物基體中的大面積團聚，更有利于實現均勻分散。本文對采用3D打印方式成型石墨烯/聚合物基復合材料制件的研究進行了綜述，簡要介紹了石墨烯/聚合物基復合材料的制備方法，歸納總結了其3D打印工藝、應用領域等。

1 石墨烯/聚合物基復合材料的制備方法

石墨烯/聚合物基復合材料的制備過程中，石墨烯在樹脂基體中均勻分散，與基體之間良好的相容性和界面相互作用，是充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異性能，制備高性能復合材料的關鍵。石墨烯/聚合物基復合材料的制備方法對石墨烯在基體中的均勻分散以及復合材料性能具有重要影響，目前主要有溶液混合、熔融混合以及原位聚合三種方式。

1.1 溶液混合

溶液混合是將聚合物溶解在適宜的溶劑中，同時氧化石墨烯或石墨烯也在溶劑中溶解或分散，通過機械攪拌、超聲混合等方式使兩者在溶劑中均勻分散，最后去除溶劑得到石墨烯/聚合物基復合材料。該法實驗操作簡便，不需要特殊設備，石墨烯分散較為均勻，因此應用較為廣泛。石墨烯在溶劑中的溶解和分散是該方法的關鍵問題。氧化石墨烯(GO)表面的含氧基團使其極性增大，可均勻分散在極性較大的溶劑中，如水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等[17]，因此可溶于這些溶劑的聚合物可與GO通過溶液混合制備復合材料，如聚乙烯醇(PVA)[18]、聚氧化乙烯(PEO)[19]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[20]等。此外也可以通過對GO進行改性改善其在有機溶劑中的分散性[21-22]。良好的分散和較強的界面相互作用力使得制備的復合材料的力學和熱學等性能相比純聚合物有了很大的提升[23-24]。在溶液混合過程中，可以在溶劑中加入水合肼、氫碘酸等化學還原劑，將GO還原得到還原氧化石墨烯(RGO)，以得到導電導熱等性能更突出的復合材料[25-26]，也可直接采用RGO與聚合物進行溶液混合[27-28]。溶液混合方法雖然簡便易行，但溶劑去除和回收困難，污染環(huán)境，同時由于石墨烯和聚合物在溶劑中的分散能力有限，一般不適用于大批量制備石墨烯/聚合物基復合材料。

1.2 熔融混合

熔融混合是指將聚合物加熱至熔融狀態(tài)下，使得石墨烯在剪切混合作用下分散在聚合物基體中，從而制得石墨烯/聚合物復合材料。熔融混合也是一種常用的制備聚合物基復合材料的方法，主要用于熱塑性聚合物。該方法不需要使用溶劑，對環(huán)境污染小，可采用雙螺桿擠出機等傳統(tǒng)設備實現剪切共混，適用于大批量工業(yè)化生產。本征石墨烯[29]、氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯均可以采用該方法與聚合物復合。熔融混合過程中，一定條件下GO可以被熱還原，形成熱還原氧化石墨烯(TRGO)。You等[30]報道了在氧化石墨烯與苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的熔融共混過程中，在225℃，25min條件下，GO可以被原位熱還原，從而可以簡便地制備TRGO/SEBS復合材料。還有很多文獻中直接采用RGO與聚合物熔融混合制備復合材料，樹脂基體包括熱塑性聚氨酯(TPU)[31]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[32]、聚碳酸酯(PC)[33]、對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[34]、聚氯乙烯(PVC)[35]、聚丙烯(PP)[36]等。熔融混合的缺點在于石墨烯和聚合物之間的作用力不強，石墨烯不容易均勻分散。強剪切作用下可能造成石墨烯片層重新聚集或者卷曲，使得長徑比下降。此外含高溫下不穩(wěn)定改性基團的石墨烯不能采用熔融混合制備聚合物基復合材料。

1.3 原位聚合

原位聚合是將石墨烯或改性石墨烯與聚合物單體或預聚體混合，然后引發(fā)聚合形成復合材料的方法。采用原位聚合方法，石墨烯可以充分分散在聚合物基體中，兩者之間的相互作用力強，有利于石墨烯性能的充分發(fā)揮。采用這種方法，研究人員制備出了多種石墨烯/聚合物復合材料，聚合物基體包括聚酰亞胺(PI)[37]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[38]、聚氨酯(PU)[39]、聚苯胺(PANi)[40]、環(huán)氧樹脂[41]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[42]、聚苯乙烯(PS)[43]等，聚合方式包括溶液聚合[40]、乳液聚合[43]、本體聚合[44]等。原位聚合的缺點包括石墨烯的加入使得聚合體系黏度增大，對聚合過程造成影響，使得聚合反應更為復雜，操作難度增大。

2 石墨烯/聚合物基復合材料的3D打印工藝

隨著3D打印工藝的不斷發(fā)展完善，各類新型3D打印工藝層出不窮。目前適用于石墨烯/聚合物基復合材料的3D打印工藝主要有噴墨打印成型、熔融沉積成型、立體光固化成型、選擇性激光燒結等工藝，如表1所示。不同打印工藝具有相應的優(yōu)勢和劣勢，需要根據打印材料特點、工藝特點、產品用途等方面綜合選擇。

2.1 噴墨打印成型(Inkjet)

噴墨打印已從原本單純用于文本和圖片打印的技術發(fā)展成為一種快速加工成型方式，作為一種增材制造技術在電子電路、柔性器件等方面得到了廣泛的應用[65-66]。如圖1(a)所示，在常用的壓電式噴墨打印成型過程中，打印材料首先溶解或者分散在溶劑中形成“墨汁”，而后根據打印需要適時將電壓加在壓電陶瓷片上使其產生變形，擠壓腔體中的墨汁使其逐滴噴出，在基板上層層累積形成需要打印的形狀，最后通過熱處理、冷凍干燥等后處理方式去除溶劑定型[67]。石墨烯高載流子遷移率使得其非常適用于納米電子器件的制備，噴墨打印便是一種常用的方便高效的制備方法。而聚合物的加入可以穩(wěn)定墨汁，防止石墨烯沉淀分層，還可以調節(jié)墨汁黏度，使其處于便于打印的范圍。乙基纖維素(EC)[45]和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[46]經常加入石墨烯墨汁用作穩(wěn)定劑和黏度調節(jié)劑。Lim等[47]將GO和PVA溶解在水中混合，然后用水合肼還原，最后分散在DMF和水的混合溶劑中制備得到RGO/PVA墨，通過噴墨打印制備得到有機場效應晶體管的電極。相比傳統(tǒng)的Au和PEDOT:PSS電極，使用噴墨打印的RGO/PVA電極場效應遷移率有了很大的提升。Pospisil等[48]將GO和導電聚合物聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)分散在水、乙醇、異丙醇和己醇的混合溶液中制成墨汁用于噴墨打印，后通過熱處理恢復導電性，制得導電性和介電性都非常優(yōu)異的柔性薄膜。García-Tuón等[49]將聚合物接枝在氧化石墨烯片層上制備成為pH響應表面活性劑，可以通過改變pH調節(jié)所得墨汁的黏度，通過100μm的噴頭連續(xù)打印形成三維成型體。噴墨打印成型設備簡單，成本低，操作簡易，非常適用于制備微納米器件和電子電路。這一方法的缺陷有制備所得器件的強度不是很高，后處理去除溶劑后容易出現缺陷，器件容易從基板上脫落等。

表1 用于石墨烯/聚合物基復合材料成型的3D打印技術特點Table 1 Summary of 3D printing methods used for graphene/polymer composites

圖1 用于石墨烯/聚合物基復合材料成型的典型3D打印方式原理示意圖(a)噴墨打印成型；(b)熔融沉積成型；(c)立體光固化成型；(d)選擇性激光燒結Fig.1 Schematics of typical 3D printing processes for graphene/polymer composites(a)inkjet printing;(b)fused deposition modeling;(c)stereolithography;(d)selective laser sintering

2.2 熔融沉積成型(FDM)

熔融沉積成型主要適用于熱塑性聚合物的3D打印，是目前最常用的一種3D打印方式。該方法需要將聚合物制備成標準直徑的線材，而后通過步進電機將線材輸送至噴頭處，加熱熔融擠出，在基板上根據所需形狀層層堆疊粘連，冷卻固化后得到所需成型件[68]。打印原理示意圖如圖1(b)所示。將通過熔融混合、溶液混合等方式制得的石墨烯/聚合物基復合材料制成3D打印線材，即可進行石墨烯/聚合物基復合材料的熔融沉積成型。石墨烯的加入不僅可以增強3D打印制件的力學性能，還可以賦予制件優(yōu)異的電學、熱學以及摩擦磨損性能等。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)是FDM最常用的聚合物[69-70]，Wei等[53]通過溶液混合將聚合物與GO混合，并加入水合肼還原制備了RGO/ABS和RGO/PLA復合材料，拉絲后用于熔融沉積成型。其中GO加入量最大可以達到5.6%(質量分數，下同)，電導率可達1.05 × 10-3S·m-1。石墨烯的加入提高了聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)，因此相對純樹脂需適當提高打印溫度。Chen等[54]將熱塑性聚氨酯(TPU)和PLA與GO通過溶液混合制得復合物用于熔融沉積成型。TPU與PLA混合取長補短，使得復合材料兼具韌性和剛性，GO的加入不僅提高了力學性能和熱性能，并且具有良好的抗菌性能和生物相容性，該復合材料經熔融沉積成型后可用于生物支架和組織工程。Zhu等[55]將6%的石墨烯納米片(GNPs)與尼龍12(PA12)熔融混合后用于熔融沉積成型，發(fā)現GNPs在從噴頭擠出過程中會發(fā)生取向，3D打印制件沿著取向方向的熱導率和彈性模量相對于模壓成型的部件分別提升了51.4%和7%。熔融沉積成型可打印材料廣泛，設備成本低，操作簡便，打印速度快，并且可以用多噴頭同時打印不同種類的材料，因此是最具有工業(yè)應用前景的打印方式之一。該方法的不足之處在于打印精度不夠高；石墨烯添加量較大時非常容易阻塞噴頭；制備復合材料線材的過程中容易形成孔洞，影響打印效果；熱應力不均時制件容易翹曲；所得制件具有各向異性，層間強度低。

2.3 立體光固化成型(SLA)

立體光固化成型也稱立體平版印刷或立體光刻，是一種以光敏樹脂為打印材料的成型方式。激光束按照設計路線掃描液態(tài)光敏樹脂表面，使得光敏樹脂特定區(qū)域固化，形成模型的一層截面。而后升降臺向下移動一個微小的距離，進行新一層截面的固化，直至形成完整制件[71]，如圖1(c)所示。光敏樹脂一般包括聚合物單體或者預聚體，光引發(fā)劑等組分，較為常用的光敏樹脂種類有環(huán)氧丙烯酸酯類、不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯等[72]。采用立體光固化方式成型石墨烯/聚合物基復合材料時，一般將石墨烯溶于溶劑后加入光敏樹脂中或者直接加入樹脂中混合，之后進行光固化成型。Zhou等[58]將GO加入聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和甲基丙烯酸酯化明膠(GelMA)的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，然后加入光引發(fā)劑形成光敏樹脂，GO的用量最大為1mg/mL。其中GelMA和PEGDA為兩種常用的可光固化生物材料，GO的加入，具有促進生物干細胞黏著、生長以及誘導干細胞分化等作用[73]。該光敏樹脂被用于光固化成型，制備生物支架，促進人骨髓間充質干細胞分化形成軟骨組織。Wang等[59]將GO超聲分散在無水乙醇中，用硅烷改性后加入環(huán)氧基光敏樹脂中，真空干燥移除乙醇，將混合改性GO的光敏樹脂用于立體光固化成型，可以制備牙齒模型，用于口腔醫(yī)學。其中GO可以提高樹脂的拉伸強度和對特定波長光波的吸收能力。Gallardo等[60]將石墨直接加入乙烯吡咯烷酮(VP)中，借助超聲波進行液相剝離，離心后取上清液，加入光引發(fā)劑進行自由基聚合形成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)預聚體，可用于后續(xù)的立體光固化成型。該方法將石墨烯的機械剝離與和光敏樹脂復合的過程結合起來，免除了去除多余溶劑的麻煩。此外，還有一些報道將GO直接加入商用光敏樹脂中進行打印，用于提高制件的力學性能[74-75]；或者在立體光固化成型得到制件之后高溫后處理，去除聚合物，同時將GO熱還原，制備三維RGO結構[76]。立體光固化成型打印精度很高，表面質量優(yōu)異，可以成型很復雜的結構，是目前高端3D打印市場的主流技術。該技術的瓶頸在于成本高昂，殘余的光引發(fā)劑和未固化的光敏樹脂可能會有毒性。此外，需要防止石墨烯在打印過程中從光敏樹脂中沉降出來，造成石墨烯在制件中分布不均。

2.4 選擇性激光燒結(SLS)

選擇性激光燒結是一種適用于粉末成型的3D打印方式，主要用于金屬和陶瓷粉末的打印，但也可用于熱塑性聚合物粉末。如圖1(d)所示，打印過程中，料筒首先上升一定距離，鋪粉滾筒移動，在工作平臺鋪上一層粉末材料，然后由激光器發(fā)出激光束，在計算機控制下按照截面輪廓對選定區(qū)域的粉末進行熔融燒結，如此層層遞增[77]。Gaikwad等[63]先將石墨烯納米片和尼龍11(PA11)用雙螺桿擠出機熔融混合造粒，而后低溫下粉碎形成用于選擇性激光燒結的粉末，石墨烯添加量由1%～7%。石墨烯的加入提高了尼龍11的楊氏模量、彎曲模量以及熱穩(wěn)定性，并且使得尼龍11有了導電性，可以用于靜電耗散。相比其他成型方式，采用選擇性激光燒結方式所得的復合材料導電性更好，用于靜電電荷耗散所需的石墨烯添加量小。此外，石墨烯可以增強導熱性能，使得激光熔融燒結過程更為容易進行。Anna等[78]用回轉式混料機將石墨烯與尼龍2200(德國EOS公司開發(fā)的適用于選擇性激光燒結成型的尼龍材料)混合，用于選擇性激光燒結成型。在用混料機混合8h后，尼龍2200的塑性有所提高，較多破碎的石墨烯片層在機械作用下從尼龍粉末的表面嵌入了內層，并且相鄰粉末之間形成了頸狀連接，更有利于激光燒結過程中原子的相互擴散。此外，Shuai等[62]利用溶液混合法制備了GO/PVA復合材料粉末，采用選擇性激光燒結制備了生物支架。由于GO與PVA之間強烈的氫鍵相互作用，二者結合緊密，并且添加2.5% GO/PVA的支架相比純樹脂的壓縮強度、楊氏模量和拉伸強度分別提高了60%，152%和69%。選擇性激光燒結成型的優(yōu)勢在于可成型材料類型廣泛，可將不同類型粉末材料混合燒結形成復合材料；不需要支撐結構，材料利用率高等。但同時，用于選擇性激光燒結的粉末材料也需要有如下特性：具有一定的導熱性，使得受熱均勻，減小由熱應力引起的翹曲；粉末成型后具有一定的力學強度；粒度均勻，并且最好在10～100μm之間[64]；具有良好的熱塑性和加工性能等。向聚合物粉末中加入石墨烯，可以提高粉末的導熱性能，對于減小熱翹曲有顯著改善作用。同時，石墨烯也可以改善制件的力學性能。目前采用選擇性激光燒結成型石墨烯/聚合物基復合材料的報道還相對較少，并且主要集中在尼龍基材料上，今后的研究可向更多的復合材料種類拓展。

3 3D打印石墨烯/聚合物基復合材料的應用

3.1 電子領域

石墨烯比表面積大，載流子遷移率高，使得其在電子領域具有很大的應用潛力。石墨烯與合適的聚合物基體復合后，可以用于制備柔性電子器件，而3D打印的應用可以方便快速地成型復雜精巧的電子器件，并且可以快速集成電子元件。目前電子領域中石墨烯研究的一大熱點是將石墨烯用于場效應晶體管(FET)，石墨烯較高的載流子遷移率使其制作的晶體管具有較快的響應速度，可以顯著提高晶體管的截止頻率[79-80]。此外，由于石墨烯厚度很小，可以減小晶體管的特征尺寸，進一步延續(xù)摩爾定律[81]，是未來集成電路領域的重要研究方向。用于制備石墨烯場效應晶體管的3D打印方法主要是噴墨打印，如Xiang等[82]通過噴墨打印成型方式，將石墨烯沉積在Kapton柔性基板上，以離子液體/共聚物凝膠作為閘極介電層，制備了場效應晶體管。發(fā)光二極管是在通信、顯示、照明等領域發(fā)揮著重要作用的光電器件，石墨烯良好的透明、導電特性可以用于發(fā)光二極管的電極材料[83-84]，可將石墨烯制備成水凝膠狀態(tài)噴墨打印成型[85]。此外，采用噴墨打印[50, 86-87]及熔融沉積成型[69]等3D打印方式制備的電子線路可以用于連接各種電子器件。

3.2 能源領域

石墨烯超大的比表面積和良好的導電性使其在能源領域的應用受到了重視，這其中包括用于能量儲存的超級電容器和鋰離子電池，以及用于能量轉化的燃料電池和太陽能電池。超級電容器電極材料要求具有高的比表面積、適當的孔徑分布和良好的導電性，因此石墨烯被認為是超級電容器理想的電極材料[88-89]，將石墨烯與導電聚合物復合后制備超級電容器電極有很多報道[90-92]。超級電容器石墨烯電極材料的打印一般也采用的是噴墨打印成型，如Chi等[51]采用原位聚合方法制備了水熱還原氧化石墨烯、聚苯胺(PANI)復合材料，并將其分散在溶劑中成墨用于噴墨打印制備了超級電容器電極。Li等[93]用乙基纖維素穩(wěn)定的電化學剝離石墨烯墨打印電極，聚合物電解質聚(4-苯乙烯磺酸)墨打印形成固態(tài)電解質，制備了全固態(tài)可串并聯(lián)集成的微電容器。石墨烯復合材料用于鋰離子電池主要用作負極材料，石墨烯的引入，可以有效緩解電池負極材料在鋰脫嵌過程中嚴重的體積膨脹，延長電極的使用壽命，石墨烯導電網絡也提供了電荷快速傳導的通道[94-95]。Fu等[96]將氧化石墨烯分別與鋰正負極活性材料混合形成墨汁，打印得到正負極，熱處理還原電極中的GO后在正負極中間打印固態(tài)聚合物電解質形成了鋰離子電池[97]。石墨烯在太陽能電池中主要用于促進形成光電流的活性物質以及作為透明電極或者電極組成部分，用噴墨打印制備含石墨烯的染料敏化太陽能電池電極也有文獻報道[46, 98]。在燃料電池中，石墨烯主要是用于電極反應催化劑載體或者摻雜后直接用作催化劑[99-100]。

3.3 生物醫(yī)學領域

石墨烯在生物醫(yī)學領域的應用也備受研究者關注。石墨烯具有良好的生物相容性和抗菌性[101]，GO表面有豐富的含氧官能團，便于修飾和固定藥物，可用于藥物載體[102-103]；石墨烯在近紅外光區(qū)有出色的光熱轉化能力，被用于腫瘤的光熱治療[104]；可制成復合材料，增強人工骨組織和關節(jié)的耐磨性能[105]；GO薄膜可以通過促進細胞的黏附來提高細胞增殖分化能力，可用于生物支架[106]。3D打印石墨烯/聚合物復合材料在生物醫(yī)學領域也有較多研究，主要用于制備生物支架，常用的打印方式包括噴墨打印成型、熔融沉積成型和立體光固化成型。Jakus等[52]用溶液混合的方法制備了一種石墨烯最大含量達75%的墨，使用聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)作為膠黏劑。使用這種墨噴墨打印制備了生物支架，直徑在100～1000μm之間，具有柔性可支撐、生物相容、可降解、方便手術，可誘導干細胞向神經細胞分化等特性。Sayyar等[57]將共價連接的石墨烯/聚己內酯(PCL)復合材料用于熔融沉積成型制備生物支架，石墨烯的引入增強了PCL的拉伸強度和楊氏模量，大鼠PC12細胞在該支架上可成功增殖；Zhu等[107]將甲基丙烯酰胺基明膠水凝膠、石墨烯納米片以及神經干細胞混合，加入光引發(fā)劑后用于立體光固化成型生物支架。支架中多孔的甲基丙烯酰胺基明膠水凝膠為神經干細胞的存活和生長提供了適宜的微環(huán)境，干細胞顯現出較高活性并可以成功分化為神經元以及神經突觸。這三種打印方式用于生物醫(yī)學領域時，均要求聚合物具有生物相容性、低細胞毒性等特性。噴墨打印成型石墨烯含量可以達到很高；熔融沉積成型所得支架力學性能較好，可靠性高；立體光固化成型精度高，有些情況下可以將固化前的液態(tài)光敏物質注入生物體空腔內，而后用激光照射在體內固化成型，制備高度契合的生物制件。

3.4 航空航天領域

在航空航天領域中，石墨烯/聚合物基復合材料也顯現出不小的應用潛力[108-110]。由于石墨烯優(yōu)異的力學性能，將其加入聚合物基體中，可能顯著提高拉伸強度和彈性模量等力學性能。環(huán)氧樹脂[111-112]、雙馬來酰亞胺[113-114]以及酚醛樹脂[115-116]等常用航空航天樹脂基體中，加入少量石墨烯、改性石墨烯或氧化石墨烯后，一些力學性能指標均有所改善。通過開發(fā)石墨烯上漿劑[117-118]，將石墨烯引入碳纖維復合材料界面層，抑制界面層中裂紋的產生和擴大，可提高碳纖維復合材料的強度和韌性，擴大其應用范圍。石墨烯除用于改善力學性能外，還可以作為功能增強體。石墨烯可在聚合物基體中形成導電網絡提高復合材料的導電性，可用于靜電耗散材料[119-120]和飛行器的雷擊保護[121]。石墨烯添加到聚合物基體中還可以增強復合材料的熱穩(wěn)定性，提高殘?zhí)柯?，可用于燒蝕防熱材料[122-124]。此外，石墨烯/聚合物基復合材料可用于吸波以及電磁屏蔽，用于飛行器隱身領域[125-127]。由于石墨烯在力學性能和功能性方面都表現不俗，石墨烯/聚合物基復合材料還可作為結構/功能一體化材料用于未來的飛行器中。3D打印快速精確成型復雜構件的特性結合石墨烯/聚合物基復合材料的優(yōu)異功能特性，在飛行器非承力部件中將有很大的應用潛力。

4 結束語

石墨烯/聚合物基復合材料和3D打印成型方式是兩個近年來快速發(fā)展的研究方向，將二者結合起來，發(fā)揮其各自的優(yōu)點，可為石墨烯/聚合物基復合材料功能性制件的復雜結構成型提供有效的解決途徑。然而，采用3D打印成型石墨烯/聚合物基復合材料仍然面臨著一些問題，具體表現為：石墨烯在聚合物基體中的分散問題仍需要進一步解決，才能充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的力學性能和功能性；部分石墨烯/聚合物基復合材料的可打印性還不夠好，打印過程中會出現阻塞噴頭及黏結力不足等問題；可用于3D打印的聚合物種類還較為有限，需要進一步拓展等。針對這些問題，開發(fā)石墨烯分布均勻、可打印性好、功能特性突出、力學性能良好的石墨烯/聚合物基復合材料將會是未來該方向的研究重點。