陳敬炎，吳甲民，陳安南，肖 歡，李國(guó)銳，劉夢(mèng)月，李晨輝，史玉升

(1華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；2 深圳華中科技大學(xué)研究院，廣東 深圳 518057)

煤系高嶺土是煤礦開采和洗滌過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，主要成分為高嶺石，是一種重要的礦物工業(yè)原料，具有良好的耐火、耐磨和耐腐蝕性等性質(zhì)[1]。然而，隨著煤炭工業(yè)的迅速發(fā)展，所產(chǎn)生的煤系高嶺土數(shù)量越來越多并不斷堆積，而我國(guó)煤系高嶺土產(chǎn)品的深加工水平相對(duì)滯后，經(jīng)濟(jì)效益不高，使得煤系高嶺土利用率較低并成為最大的工業(yè)固體廢棄物之一[2]。近年來，探索廢棄煤系高嶺土資源高附加值、高利用率的綜合利用途徑引起了學(xué)者們的普遍關(guān)注。

多孔陶瓷是一種內(nèi)部含有大量彼此貫通或各自閉合孔道的陶瓷體[3]，因其具有高的比表面積、高孔隙率以及低密度等特性，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物醫(yī)療以及交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[4-5]。煤系高嶺土具有比表面積大、燒結(jié)活性高、原料來源廣泛且成本低等特點(diǎn)，是所有工業(yè)廢料中制備低價(jià)高質(zhì)多孔陶瓷零件最具優(yōu)勢(shì)的原料[6-7]。隨著先進(jìn)多孔陶瓷零件的不斷發(fā)展，愈加苛刻的應(yīng)用條件對(duì)多孔陶瓷結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度提出了更高的要求。然而，傳統(tǒng)的多孔陶瓷制備方法[8-10]，如添加造孔劑法[8]、冷凍干燥法[9]、凝膠注模法[10]等，均難以實(shí)現(xiàn)具有復(fù)雜孔道結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷零件的成型；因此，尋找高效率、低成本復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷零件的新型制造方法逐漸成為陶瓷領(lǐng)域技術(shù)人員的研究熱點(diǎn)。

激光選區(qū)燒結(jié)(Selective Laser Sintering,SLS)是一種典型的增材制造技術(shù)(Additive Manufacturing,AM)，與傳統(tǒng)的陶瓷成型方法相比，它突破了材料變形成型和去除成型，可在沒有工裝夾具或模具的情況下，“增加”材料進(jìn)行成型，在制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷零件方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[11]。Liu等[12]采用激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)制造了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氧化鋁陶瓷素坯，并在后處理工藝中引入了冷等靜壓工序，成功制造出了相對(duì)密度為92%的陶瓷零件。Deckers等[13-15]則采用激光選區(qū)燒結(jié)/溫等靜壓/浸滲復(fù)合工序制造了氧化鋁和氧化鋯陶瓷零件，但最終的陶瓷零件存在容易出現(xiàn)環(huán)形裂紋等問題。目前，學(xué)者們的研究方向主要集中在如何優(yōu)化SLS工藝參數(shù)和引入各種后處理工序，如等靜壓、浸滲等，來提高陶瓷零件的致密度。然而，利用SLS技術(shù)直接制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷零件的報(bào)道相對(duì)較少且相關(guān)工藝研究還不夠成熟。

為此，本工作以煤系高嶺土為原料，利用激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)制造具有復(fù)雜孔道結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷，系統(tǒng)研究了SLS工藝參數(shù)及燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷試樣性能的影響，同時(shí)分析了煤系高嶺土多孔陶瓷的物相組成和顯微形貌。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

煤系高嶺土(Al2O346%，SiO251%，F(xiàn)e2O30.8%，其他2.2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，安徽金巖科技有限公司)，其形貌和粒徑分布如圖1(a)與圖2(a)所示，為不規(guī)則形狀，D50為27.8μm。黏結(jié)劑為雙酚A型環(huán)氧樹脂(E12，廣州新稀化工)，其形貌和粒徑如圖1(b)與圖2(b)所示，為不規(guī)則形狀，D50為8.9μm。

1.2 工藝流程

圖3是利用SLS技術(shù)制造陶瓷試樣的流程示意圖。首先，將煤系高嶺土粉末與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的環(huán)氧樹脂E12混合24h，轉(zhuǎn)速為150r/min，制備出高嶺土/環(huán)氧樹脂E12復(fù)合粉末。然后，將復(fù)合粉末放入SLS設(shè)備中成型，得到多孔陶瓷素坯。最后，將陶瓷素坯進(jìn)行排膠、燒結(jié)處理，得到多孔陶瓷零件。

1.3 激光選區(qū)燒結(jié)成型

將復(fù)合粉末放入激光選區(qū)燒結(jié)設(shè)備(HKS500)中成型。在SLS成型時(shí)，激光能量密度對(duì)陶瓷素坯成型質(zhì)量影響顯著[16-17]，如公式(1)所示，激光能量密度由激光功率、掃描速率、掃描間距控制。此外，陶瓷素坯成型質(zhì)量還與單層層厚有關(guān)，單層層厚過小時(shí)，不僅會(huì)降低成型效率，還會(huì)受高嶺土粉末粒徑的影響，使燒結(jié)層產(chǎn)生偏移、翹曲；而單層層厚過大則會(huì)導(dǎo)致試樣出現(xiàn)階梯效應(yīng)，且層與層之間的黏結(jié)強(qiáng)度變差，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為層厚為150μm較合適。

圖1 粉末原材料SEM照片 (a)煤系高嶺土；(b)環(huán)氧樹脂F(xiàn)ig.1 SEM images of raw powders (a)coal-series kaolin;(b)epoxy resin

圖2 粒徑分布 (a)煤系高嶺土；(b)環(huán)氧樹脂F(xiàn)ig.2 Particle size distributions (a)coal-series kaolin;(b)epoxy resin

圖3 SLS制造陶瓷件工藝路線流程圖Fig.3 Fabrication process flow chart of ceramic samples using SLS

(1)

式中：e為激光能量密度，J/mm3；P為激光功率，W；v為掃描速率，mm/s；H為掃描間距,mm。

如表1所示，為了獲得最佳的SLS參數(shù)組合，在0.015～0.409J/mm3范圍內(nèi)設(shè)計(jì)三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，研究SLS工藝參數(shù)(包括激光功率、掃描速率和掃描間距)對(duì)陶瓷素坯尺寸精度、相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)共9組，每組參數(shù)成型3個(gè)長(zhǎng)方體試樣，如圖4所示，尺寸為50mm×10mm×5mm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取3個(gè)試樣的平均值。

1.4 排膠和高溫?zé)Y(jié)

根據(jù)環(huán)氧樹脂E12的熱重(TG)曲線[5]：在350～450℃時(shí)，環(huán)氧樹脂分解速率較快，當(dāng)高于600℃時(shí)，環(huán)氧樹脂基本分解完畢?？梢灾贫ㄈ缦屡拍z工藝：從室溫以3℃/min的升溫速率升高至350℃，然后以1℃/min的速率升高至600℃并保溫1h，最后隨爐冷卻。

表1 SLS正交實(shí)驗(yàn)的影響因素及水平值Table 1 Influencing factors and levels of SLS orthogonal experiment

圖4 SLS成型件示意圖Fig.4 Schematic diagram of SLS samples

試樣完成排膠后，放入高溫爐中在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，探究不同燒結(jié)溫度(1350,1400,1450,1550,1600℃)對(duì)煤系高嶺土多孔陶瓷收縮率、顯氣孔率和抗彎強(qiáng)度的影響規(guī)律。燒結(jié)工藝如下：以3℃/min的速率從室溫升至燒結(jié)溫度并保溫2h，然后隨爐冷卻。

1.5 性能表征

采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行顯微形貌分析；采用XRD-7000S型X射線衍射儀分析陶瓷試樣的物相組成，靶材為Cu靶，連續(xù)掃描范圍為10°～55°，掃描速率為10(°)/min；采用AG-100KN型材料性能試驗(yàn)機(jī)完成抗彎強(qiáng)度測(cè)試，跨距為30mm，加載速率為0.5mm/min，測(cè)試3次取平均值；利用公式(2)計(jì)算陶瓷素坯的尺寸誤差；利用公式(3)計(jì)算燒結(jié)試樣的收縮率；采用稱重和尺寸測(cè)量的方法確定陶瓷素坯質(zhì)量m及體積V，由公式(4)求出實(shí)際密度(ρr)，進(jìn)而求出陶瓷素坯的相對(duì)密度(實(shí)際密度與理論密度的比值)；采用阿基米德排水法測(cè)定燒結(jié)件的顯孔隙率，并用公式(5)計(jì)算。

(2)

(3)

式中：D1為樣品的目標(biāo)尺寸；D2為陶瓷素坯的尺寸；D3為陶瓷素坯燒結(jié)后的尺寸。

(4)

(5)

式中：ρ為顯氣孔率；m0為干燥試樣的質(zhì)量；m1為試樣吸水飽和后的質(zhì)量；m2為飽和試樣在水中的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 SLS成型

表2、圖5與圖6為SLS煤系高嶺土粉/E12復(fù)合粉末實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中圖5為SLS工藝參數(shù)對(duì)陶瓷素坯尺寸精度的影響。如圖5所示，3個(gè)方向的尺寸誤差隨著激光功率的增大而增加，也隨掃描間距的增大而減小，而掃描速率對(duì)尺寸誤差沒有明顯影響，且Z方向的尺寸誤差明顯大于X，Y方向。當(dāng)激光掃描復(fù)合粉末時(shí)，粉末之間的熱傳導(dǎo)會(huì)使掃描區(qū)域熱影響區(qū)的E12發(fā)生軟化，從而將非掃描區(qū)域的陶瓷粉末顆粒黏結(jié)起來，發(fā)生次級(jí)燒結(jié)，導(dǎo)致X，Y方向產(chǎn)生尺寸誤差。激光功率越大或掃描間距越小，則激光能量密度越大，傳遞到非掃描區(qū)域的熱量越多，從而尺寸誤差越大。Z方向尺寸誤差較大,一方面是因?yàn)閆方向的上下兩面發(fā)生了“次級(jí)燒結(jié)”；另一方面，激光掃描復(fù)合粉末時(shí)，揮發(fā)的氣體因?yàn)殚L(zhǎng)方體試樣水平方向及底部被未成型的粉末包圍，只能從Z方向向上逸出，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的力將陶瓷顆粒向上推動(dòng)，使Z方向?qū)优c層之間的孔隙增多，結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致Z方向尺寸誤差增大。

圖6(a)，(b)分別為SLS工藝參數(shù)對(duì)陶瓷素坯相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度的影響。如圖6(a)，(b)所示，陶瓷素坯的相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度變化規(guī)律相似。其中，激光功率對(duì)陶瓷素坯的相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度的影響不大，然而，掃描速率和掃描間距對(duì)陶瓷素坯的相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度影響顯著。隨著掃描速率和掃描間距的增加，相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度逐漸減小。這是由于掃描速率和掃描間距的增大會(huì)使激光能量密度減小，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂熔化不充分從而無法充分潤(rùn)濕、黏結(jié)陶瓷顆粒，陶瓷顆粒之間孔隙增加，使陶瓷素坯的相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度減小。

表2 SLS煤系高嶺土粉/E12復(fù)合粉末實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 SLS results of coal-series kaolin powders/E12 composite powders

圖5 SLS工藝參數(shù)對(duì)陶瓷素坯尺寸精度的影響Fig.5 Effect of SLS process parameters on dimension error of ceramic green bodies

結(jié)合表2和圖5，6可以確定最佳的SLS工藝參數(shù)：激光功率為5W，掃描速率為2000mm/s，掃描間距為0.13mm，單層層厚為0.15mm。此參數(shù)組成型的陶瓷素坯斷面微觀形貌如圖7所示，陶瓷顆粒之間通過環(huán)氧樹脂黏結(jié)，顆粒之間依然存在大量孔隙，其尺寸誤差(Z方向)為10.43%，相對(duì)密度為37.89%，抗彎強(qiáng)度為0.984MPa。選用此組參數(shù)時(shí)，素坯抗彎強(qiáng)度較高，精度較好，可以順利完成后處理工序。

圖6 SLS工藝參數(shù)對(duì)陶瓷素坯相對(duì)密度(a)和抗彎強(qiáng)度(b)的影響Fig.6 Effect of SLS process parameters on relative density (a) and bending strength (b) of ceramic green bodies

圖7 陶瓷素坯的斷面微觀形貌SEM圖Fig.7 SEM image of fractured ceramic green bodies

2.2 高溫?zé)Y(jié)

陶瓷素坯排膠后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)實(shí)驗(yàn)，圖8為不同燒結(jié)溫度下煤系高嶺土多孔陶瓷的X射線衍射圖譜。由圖8可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1350℃時(shí)，有莫來石相和方石英相兩種晶相。這是因?yàn)槊合蹈邘X土在高溫?zé)Y(jié)過程中分解產(chǎn)生莫來石相時(shí)，生成了無定型的二氧化硅，而無定型二氧化硅在高溫下會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?，其反?yīng)方程式如式(6),(7)所示[18]：

3(Al2O3·2SiO2) (s)→3Al2O3·2SiO2(s)
(mullite) + 4SiO2(s)(amorphous)

(6)

SiO2(s)(amorphous)→SiO2(s)(cristobalite)

(7)

隨著燒結(jié)溫度的升高，莫來石相的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增大，而方石英相的相對(duì)強(qiáng)度則逐漸減小，當(dāng)溫度上升到1450℃時(shí)，方石英相的相對(duì)強(qiáng)度已顯著減小，說明在1350～1450℃溫度范圍內(nèi)煤系高嶺土莫來石化反應(yīng)劇烈，到1450℃莫來石化基本完成，此時(shí)試樣中僅殘留有少量方石英，煤系高嶺土莫來石化反應(yīng)式如式(8)所示[19]：

圖8 不同燒結(jié)溫度下煤系高嶺土多孔陶瓷的XRD圖Fig.8 XRD patterns of porous coal-series kaolin ceramics sintered at different sintering temperatures

x(3Al2O3·2SiO2) (s) (mullite)+ySiO2(s)(cristobalite)→z(mAl2O3·nSiO2) (s) (mullite)

(8)

圖9為不同燒結(jié)溫度下煤系高嶺土多孔陶瓷斷面微觀形貌。由圖9可見，燒結(jié)試樣具有三維網(wǎng)絡(luò)骨架，孔道呈不規(guī)則形狀且相互連通，是典型的多孔陶瓷結(jié)構(gòu)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1350℃時(shí)，煤系高嶺土陶瓷試樣中有大量微小顆粒。隨著溫度的升高，部分活性較高的微小顆粒逐漸熔化，陶瓷斷面微觀形貌趨于平整。燒結(jié)溫度越高，部分微小顆粒熔化并填充陶瓷內(nèi)部顆粒之間的孔隙，同時(shí)陶瓷顆粒重排速率增大，晶粒生長(zhǎng)加快，使得顆粒之間的孔隙被不斷排除，形成了大面積接觸并且強(qiáng)度更高的燒結(jié)頸。此時(shí)，陶瓷試樣發(fā)生整體收縮，有利于強(qiáng)度的提升。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1550℃時(shí)，試樣斷面微觀形貌平整，通孔數(shù)量顯著減少，孔徑分布較寬，從幾微米到100μm不等，說明試樣致密化行為已較為完全。

圖10為不同燒結(jié)溫度對(duì)煤系高嶺土多孔陶瓷收縮率的影響。由圖10可知，試樣的收縮包括X,Y,Z

圖9 不同燒結(jié)溫度下煤系高嶺土多孔陶瓷的斷面微觀形貌SEM圖 (a),(b)1350℃;(c),(d)1450℃;(e),(f)1550℃Fig.9 SEM images of fractured porous coal-series kaolin ceramics sintered at different sintering temperatures (a),(b)1350℃;(c),(d)1450℃;(e),(f)1550℃

圖10 燒結(jié)溫度對(duì)煤系高嶺土多孔陶瓷收縮率的影響Fig.10 Effect of sintering temperatures on shrinkage of porous coal-series kaolin ceramics

3個(gè)方向上的收縮，Z方向上的收縮明顯高于X,Y方向。這是由于SLS試樣在Z方向上層與層之間結(jié)構(gòu)疏松、孔隙較多，故在高溫?zé)Y(jié)階段的收縮明顯大于其他兩個(gè)方向。隨著溫度的升高，3個(gè)方向上的收縮率均不斷增大，但收縮幅度則呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)溫度從1450℃上升到1550℃時(shí)，煤系高嶺土多孔陶瓷收縮率變化顯著，從6.88%(Z方向)增加到18.84%(Z方向)。這是由于在1450～1550℃區(qū)間段時(shí)，陶瓷試樣內(nèi)部部分微小顆粒熔化且顆粒重排劇烈，導(dǎo)致陶瓷試樣出現(xiàn)較大幅度的收縮，但是在1550～1600℃區(qū)間段，陶瓷試樣內(nèi)部顆粒重排已較為充分，使得收縮幅度減小。

圖11為不同燒結(jié)溫度對(duì)煤系高嶺土多孔陶瓷顯氣孔率和抗彎強(qiáng)度的影響。從圖11可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，煤系高嶺土多孔陶瓷的顯氣孔率逐漸下降，而抗彎強(qiáng)度則逐漸上升。這是由于燒結(jié)溫度升高，部分活性較高的微小顆粒逐漸熔化產(chǎn)生液相并降低其黏度[3]，有利于顆粒的重排和傳質(zhì)的進(jìn)行，促進(jìn)燒結(jié)，從而使得材料致密化程度提高，導(dǎo)致陶瓷試樣的強(qiáng)度增大。當(dāng)溫度從1450℃上升到1550℃時(shí)，煤系高嶺土多孔陶瓷的顯氣孔率和抗彎強(qiáng)度發(fā)生顯著變化。其中，顯氣孔率從44.55%急劇下降到27.49%，而抗彎強(qiáng)度則從6.1MPa迅速上升到22.1MPa。一方面是由于煤系高嶺土原料在該溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生了較多的液相，煤系高嶺土多孔陶瓷致密化程度顯著提高；另一方面則是由于莫來石晶粒在該溫度區(qū)間內(nèi)迅速長(zhǎng)大，生長(zhǎng)更為完全，從而導(dǎo)致煤系高嶺土多孔陶瓷強(qiáng)度顯著提高。如圖8所示，當(dāng)燒結(jié)溫度從1450℃升高到1550℃時(shí)，燒結(jié)試樣中莫來石的特征衍射峰變得更加尖銳，說明莫來石晶粒在此溫度范圍內(nèi)生長(zhǎng)更為完全。綜合考慮煤系高嶺土多孔陶瓷的收縮率、抗彎強(qiáng)度和顯氣孔率，確定燒結(jié)溫度為1450℃。

如圖12所示，在以上研究的基礎(chǔ)上，采用煤系高嶺土/環(huán)氧樹脂E12復(fù)合粉末，利用優(yōu)化的SLS工藝參數(shù)：激光功率5W，掃描速率2000mm/s，掃描間距0.13mm，其他參數(shù)按照實(shí)驗(yàn)最初設(shè)定的固定值，燒結(jié)溫度為1450℃，制造了具有縱向貫通孔和橫向交叉孔的多孔陶瓷。

圖11 燒結(jié)溫度對(duì)煤系高嶺土多孔陶瓷顯氣孔率和抗彎強(qiáng)度的影響Fig.11 Effect of sintering temperatures on open porosity and bending strength of porous coal-series kaolin ceramics

圖12 采用SLS技術(shù)制備的煤系高嶺土多孔陶瓷 (a)三維模型;(b)多孔陶瓷Fig.12 Porous coal-series kaolin ceramics prepared through SLS method (a)three-dimensional model;(b)porous ceramics

3 結(jié)論

(1)煤系高嶺土/環(huán)氧樹脂E12復(fù)合粉末SLS成型效果良好，當(dāng)激光功率為5W，掃描速率為2000mm/s，掃描間距為0.13mm，單層層厚為0.15mm時(shí)，陶瓷素坯可獲得最佳成型質(zhì)量，其尺寸誤差(Z方向)，相對(duì)密度，抗彎強(qiáng)度分別為10.43%,37.89%,0.984MPa。

(2)燒結(jié)溫度對(duì)煤系高嶺土多孔陶瓷的性能影響顯著。隨著溫度的升高，有利于莫來石晶粒的析出和液相的形成，促進(jìn)煤系高嶺土多孔陶瓷的致密化，導(dǎo)致煤系高嶺土多孔陶瓷的收縮率和抗彎強(qiáng)度不斷增大，而顯氣孔率則不斷減小。

(3)綜合考慮煤系高嶺土多孔陶瓷的收縮率、顯氣孔率和抗彎強(qiáng)度，確定燒結(jié)溫度為1450℃，此時(shí)煤系高嶺土多孔陶瓷的收縮率、顯氣孔率和抗彎強(qiáng)度分別為6.88%(Z方向)、44.55%和6.1MPa。