黃偉江,何文濤,龍麗娟,楊二钘,秦舒浩,于 杰

(1 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴陽 550025;2 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴陽 550014)

聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)作為半芳香尼龍中的典型代表，以其低濕性、尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗化學(xué)性能和電性能成為關(guān)注的熱點[1]。作為改性的玻纖增強PA6T(GFPA6T)，除具備PA6T的優(yōu)點外，材料的高強度、耐沖擊和耐蠕變性更顯著，為電子電器、汽車行業(yè)、通信設(shè)備的高性能化提供了保障。而上述領(lǐng)域的應(yīng)用通常要在高溫環(huán)境中長期使用，對各元件的阻燃性和尺寸穩(wěn)定性提出更高的要求。應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)耐高溫尼龍在高溫下容易燃燒，使得高溫尼龍的阻燃研究備受關(guān)注[2-3]。烷基次磷酸鹽是近些年德國克萊恩(Clariant)公司開發(fā)的磷系阻燃劑，二乙基次磷酸鋁(OP1230)作為其研發(fā)的新一代產(chǎn)品，具有低毒、阻燃效率高、熱穩(wěn)定性高等特點，適用于尼龍、聚酯和環(huán)氧樹脂等聚合物阻燃[4-5]，也是現(xiàn)階段報道僅有的適用于高溫尼龍的阻燃劑[6]。目前針對阻燃高溫尼龍的報道較少，而關(guān)于不同含磷阻燃高溫尼龍的阻燃性能與靜、動態(tài)力學(xué)性能的差異性對比分析研究更是鮮有報道。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種新型阻燃劑，可以與其他不飽和化合物發(fā)生加成反應(yīng)，構(gòu)建新型化合物，使其獲得阻燃特性。由于DOPO及其衍生物阻燃劑具有突出的熱穩(wěn)定性、較高的阻燃效率，能廣泛地應(yīng)用于改善高分子材料的阻燃性能[7-8]?；贒OPO衍生物的特點，設(shè)計合成一種適用于高溫尼龍的新型高效阻燃劑。為此，本工作合成并表征了含DOPO結(jié)構(gòu)的磷氧雜化衍生物 (PN-DOPO)，并將其作為新型阻燃劑(FR)，制備阻燃GFPA6T復(fù)合材料。以O(shè)P1230作為對比阻燃劑制備阻燃材料，綜合垂直燃燒測試、錐形量熱儀、熱失重分析、動態(tài)力學(xué)、掃描電鏡及力學(xué)性能等表征手段，對兩類GFPA6T/FR體系的阻燃性能和靜、動態(tài)宏觀力學(xué)性能的變化規(guī)律進行理論分析，旨在對不同磷系阻燃劑阻燃GFPA6T的影響規(guī)律有一個較全面的認識，為后續(xù)合成新型含磷阻燃劑，制備阻燃性能與力學(xué)性能均優(yōu)異的高溫尼龍復(fù)合材料提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原料

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，分析純，>99.0%，江蘇匯鴻金普化工有限公司；苯乙酮，分析純，中國醫(yī)藥集團化學(xué)試劑有限公司；Exolit OP1230 二乙基次磷酸鋁，德國Clariant公司；GFPA6T Zytel HTN53G50HSLRHF BK083，熔融指數(shù)2.6g/10min，密度0.918g/cm3，美國Dupont公司。

1.2 阻燃劑PN-DOPO的合成

將DOPO(432g，2.0mol)、苯乙酮(120g，1.0mol) 和200mL二甲苯加入到裝有溫度計、分水器、磁攪拌子和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，在氮氣保護下，混合液加熱到160℃，緩慢滴加三氯氧磷 (0.32mol)。待溫度升高到180℃，體系溫度趨于恒定，在分水器中收集餾分，保持反應(yīng)溫度為180℃，三氯氧磷在25h內(nèi)慢慢滴加到反應(yīng)液中。滴完三氯氧磷后，冷卻，加入異丙醇進行重結(jié)晶處理。靜置過濾，再用適量去離子水洗滌3次，烘干，得到白色固體粉末，產(chǎn)率82.5%，密度為1.18g/cm3。PN-DOPO的合成反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 合成PN-DOPO的反應(yīng)流程圖Fig.1 Reaction scheme for the synthesis of PN-DOPO

1.3 GFPA6T/FR復(fù)合材料的制備

將阻燃劑OP1230，PN-DOPO分別與GFPA6T在100℃真空干燥12h。OP1230,PN-DOPO含量分別為10%(質(zhì)量分數(shù)，下同),12.5%,15%和17.5%與GFPA6T進行混合(各成分見表1)。將GFPA6T與兩類阻燃劑用高速混合機先進行預(yù)混合，并將預(yù)混物料由同向雙螺桿擠出機( TSE-40A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司) 熔融擠出。擠出各段的溫度：Ⅰ 區(qū)290℃、Ⅱ 區(qū)300℃、Ⅲ區(qū)310℃、Ⅳ 區(qū)320℃、Ⅴ 區(qū)310℃，機頭溫度310℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200r/min，擠出造粒，烘干。將擠出粒料通過注塑成型機(CJ80MZ-NCⅡ，震德塑料機械有限公司)制備成標準垂直燃燒、錐形量熱板、拉伸、沖擊試樣，注塑機溫度范圍為290～320℃。

1.4 測試與表征

紅外光譜(FT-IR)采用NEXUS 670型傅里葉紅外光譜儀表征， KBr壓片；采用Bruker 400型核磁共振波譜儀進行核磁共振(NMR)表征，氘代氯仿(CDCl3)為溶劑；液質(zhì)聯(lián)用分析采用Exactive Plus型電噴霧離子源ESI分析儀表征，霧化溫度為650℃；采用SH5300型水平-垂直燃燒實驗儀按標準ASTM D3801進行垂直燃燒測試，試樣尺寸為130mm×13mm×3.2mm；采用FTT-0007型錐形量熱儀按照ASTME-1354標準進行，樣品尺寸100mm×100mm×6mm，熱輻射強度為50kW/m2；熱穩(wěn)定性分析采用TA Q50型熱失重分析儀(TGA)，從40℃升溫至700℃，升溫速率為10℃/min，質(zhì)量為5～7mg，N2氛圍；拉伸性能按標準GB/T 1040.1-2006測試，拉伸速率為50mm/min；彎曲性能按標準GB/T 9341-2000測試，彎曲速率為2mm/min；缺口沖擊性能測試標準為GB/T 1843-2008。每個樣品進行5次實驗，取其平均值；斷面形貌通過Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡(SEM)噴金、抽真空處理后進行圖像采集；采用TA Q800型分析儀進行動態(tài)力學(xué)(DMA)測試，測試頻率為10Hz，測試范圍為室溫～190℃，升溫速率2℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 PN-DOPO的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FT-IR分析

圖2 PN-DOPO的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectrum of PN-DOPO

2.1.2 核磁共振(NMR)分析

圖3和圖4分別為1H-NMR，31P-NMR譜圖。1H-NMR圖譜(圖3)中，苯環(huán)上的氫化學(xué)位移δ=6.77～7.88為DOPO苯環(huán)結(jié)構(gòu)上(Ar—H)的質(zhì)子峰，與文獻報道一致[8]。化學(xué)位移δ=3.42～3.67為橋鏈上次甲基(—CH)的質(zhì)子峰，而化學(xué)位移δ=2.66～2.91為橋鏈上亞甲基(—CH2)的質(zhì)子峰，Ar—H,—CH與—CH2對應(yīng)的積分面積比為21.6∶1∶2.0，與PN-DOPO結(jié)構(gòu)理論值21∶1∶2接近。31P-NMR圖譜(圖4)中，化學(xué)位移δ大約在34～38處存在多峰，這主要是由于目標產(chǎn)物中磷及磷連接的碳為手性中心，存在多個異構(gòu)體導(dǎo)致。具體化學(xué)位移δ為37.6，37.2，36.9，36.0(d)，35.7(d)，35.6，35.5，35.2(d)，34.9。原料DOPO的磷化學(xué)位移(δ=15.4)并未出現(xiàn)，說明產(chǎn)物已無原料DOPO。根據(jù)文獻報道[9]，DOPO類衍生物的31P-NMR圖通常在δ=33～38處存在多峰。因此，所合成的產(chǎn)物磷化學(xué)位移與文獻報道一致。綜合1H-NMR和31P-NMR譜圖，可以認為目標產(chǎn)物PN-DOPO已成功合成。

圖3 PN-DOPO的1H-NMR圖Fig.3 1H-NMR spectra of PN-DOPO

圖4 PN-DOPO的31P-NMR譜圖圖4 31P-NMR spectra of PN-DOPO

2.1.3 液相質(zhì)譜分析

為進一步驗證成功合成目標產(chǎn)物，對產(chǎn)物進行液相質(zhì)譜分析(見圖5)。從圖中可看到質(zhì)子峰534m/z(relative abundance)與目標產(chǎn)物PN-DOPO (化學(xué)式:C32H24O4P2)相對原子質(zhì)量534m/z相吻合，而質(zhì)子峰215，168m/z主要是磷雜菲基團的熱裂解碎片。通過FT-IR，1H-NMR，31P-NMR和液質(zhì)聯(lián)用分析證明合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物PN-DOPO。

圖5 PN-DOPO的MS圖圖5 MS spectra of PN-DOPO

2.2 FR對GFPA6T阻燃性能的影響

2.2.1 垂直燃燒測試分析

考察了兩類阻燃劑OP1230和PN-DOPO不同添加含量對GFPA6T垂直燃燒性能的影響，結(jié)果列于表2。數(shù)據(jù)表明，OP1230的添加量為15%時，GFPA6T/OP1230復(fù)合材料不能達到任何垂直燃燒級別。當OP1230加入量達到17.5%時，試樣達到垂直燃燒測試的FV-1級。而當PN-DOPO的加入量為12.5%時，試樣就可達到FV-1級，隨著PN-DOPO加入量的不斷提高，試樣的燃燒時間不斷減少，自熄時間變短。當PN-DOPO添加量為17.5%時，試樣達到FV-0級，經(jīng)過2個“10s”不能有效引燃試樣。因此，可以發(fā)現(xiàn)加入OP1230和PN-DOPO均可有效提高GFPA6T的阻燃性，隨著阻燃劑加入量的增加阻燃作用增強，并且相同添加量PN-DOPO比OP1230更能有效提高基體材料的抗引燃能力，表明PN-DOPO具備較優(yōu)異的阻燃性能。

表2 GFPA6T/OP1230和GFPA6T/PN-DOPO的垂直燃燒數(shù)據(jù)Table 2 Vertical burning data of GFPA6T/OP1230 and GFPA6T/PN-DOPO

Note:t1maxis the maximum value of the first “10s” the fire extinction time for a group of samples 5 specimens;t2maxis the maximum value of the second “10s” the fire extinction time; ∑(t1+t2) is a sum oft1andt2for 5 specimens.

2.2.2 錐形量熱分析

采用錐形量熱儀測定了GFPA6T和GFPA6T/FR復(fù)合材料在燃燒過程中的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)，結(jié)果示于圖6,7。HRR是評價材料燃燒最重要的參數(shù)，是衡量材料綜合的火災(zāi)性能和潛在火災(zāi)危險性的一個重要指標。從圖6(a)中可以看到，隨著OP1230加入量的增加，GFPA6T/OP1230復(fù)合材料的熱釋放速率峰值(p-HRR)和平均熱釋放速率(a-HRR)逐漸降低，尤其當OP1230加入量達到17.5%時，p-HRR和a-HRR均達到最低。p-HRR由278kW/m2降低到216kW/m2，a-HRR也由127.6kW/m2降低到83.6kW/m2。同時從圖6(b)中得出，PN-DOPO的加入能顯著降低p-HRR和a-HRR，整個燃燒過程的熱釋放速率均低于GFPA6T。通過對比發(fā)現(xiàn)，相同添加量條件下GFPA6T/PN-DOPO的p-HRR和a-HRR均要比GFPA6T/OP1230低。當PN-DOPO加入量為10%時，復(fù)合材料的熱釋放速率降低顯著。當PN-DOPO加入量達到17.5%時，p-HRR降低至210kW/m2，a-HRR達到82.1kW/m2。GFPA6T/PN-DOPO的HRR曲線均顯得更加平緩，這意味著火焰?zhèn)鞑サ乃俾蕰O大地減緩。

同時對比THR(見圖7)，OP1230和PN-DOPO的加入均能顯著降低，隨著含量的增加降低更明顯。當OP1230加入17.5%時，THR由167.1MJ/m2降低到114.2MJ/m2，相同含量PN-DOPO加入時，THR低至90.3MJ/m2，遠低于純GFPA6T。HRR和THR的分析結(jié)果表明，阻燃劑OP1230和PN-DOPO的加入均能顯著降低GFPA6T的熱釋放速率和熱釋放總量，說明在外部熱源持續(xù)存在的條件下，加入了含磷阻燃劑極大地改善了PA6T 的阻燃性能。同時對比發(fā)現(xiàn)，在相同添加量的條件下，GFPA6T/PN-DOPO相對于GFPA6T/OP1230的HRR和THR降低更明顯，說明PN-DOPO的阻燃效果更顯著，這與垂直燃燒分析的結(jié)果相一致。

圖6 GFPA6T和阻燃GFPA6T復(fù)合材料的HRR圖 (a)OP1230;(b)PN-DOPOFig.6 HRR curves of GFPA6T and flame retarded GFPA6T composites (a)OP1230;(b)PN-DOPO

圖7 GFPA6T和阻燃GFPA6T復(fù)合材料的THR圖 (a)OP1230;(b)PN-DOPOFig.7 THR curves of GFPA6T and flame retarded GFPA6T composites (a)OP1230;(b)PN-DOPO

2.3 FR對GFPA6T熱穩(wěn)定性的影響

由上文可知添加17.5%FR阻燃性能最好,因而選取含量為17.5%GFPA6T/FR進行熱穩(wěn)定性分析。圖8為GFPA6T與阻燃GFPA6T/FR的TG曲線，表3為GFPA6T與GFPA6T/FR的TG測試結(jié)果。

圖8 GFPA6T，GFPA6T/PN-DOPO和GFPA6T/OP1230的TG曲線Fig.8 TG curves of GFPA6T, GFPA6T/PN-DOPO and GFPA6T/OP1230

由圖8和表3可知， GFPA6T/FR與純GFPA6T的熱失重過程差別為：(1)阻燃GFPA6T體系的起始分解溫度(Tonset)和最大熱分解溫度(Tmax)提前；(2)GFPA6T/FR體系的殘?zhí)苛烤@著高于純GFPA6T，其中GFPA6T/PN-DOPO的殘?zhí)苛扛哂贕FPA6T/OP1230。

烷基次磷酸鹽類(OP)和DOPO類衍生物阻燃劑可同時兼具氣源和炭源。當材料燃燒時，GFPA6T/FR可發(fā)生氣相和凝聚相阻燃作用[10-11]。在燃燒過程中，復(fù)合材料GFPA6T/PN-DOPO和GFPA6T/OP1230會分解形成PH·、PO·、P4、烯烴類氣體等自由基和氣體化合物小分子，并起到終止自由基和猝滅火焰作用，最終達到阻燃目的。但該類自由基和小分子的形成會導(dǎo)致阻燃體系的Tonset和Tmax降低[12]。通過對比發(fā)現(xiàn)，GFPA6T/FR的殘?zhí)苛烤燃僄FPA6T有所增加，這可能是在升溫過程中阻燃劑提前與基體分解并殘留體系中，延緩了基體的分解，增加了炭層，對GFPA6T的阻燃起到很大作用[13]。其中，GFPA6T/PN-DOPO的殘?zhí)苛扛哂贕FPA6T/OP1230，表明其成炭作用更明顯，這與垂直燃燒和錐形量熱分析得出PN-DOPO的阻燃效果優(yōu)于OP1230的結(jié)論一致。

表3 GFPA6T，GFPA6T/PN-DOPO和GFPA6T/OP1230的熱穩(wěn)定性參數(shù)Table 3 Thermal stability parameters of GFPA6T,GFPA6T/PN-DOPO and GFPA6T/OP1230

Note:a-temperature at 5% mass loss; b-temperature at maximum rate of mass loss

2.4 FR對GFPA6T力學(xué)性能的影響

2.4.1 靜態(tài)力學(xué)分析

GFPA6T/FR阻燃體系的拉伸、缺口沖擊和彎曲性能的關(guān)系曲線見圖9。從圖9可見，隨著OP1230和PN-DOPO添加量的增加，阻燃PA6T復(fù)合材料的拉伸、彎曲強度和缺口沖擊強度呈現(xiàn)不同程度的下降，只有彎曲模量表現(xiàn)出上升的趨勢。通過圖9對比發(fā)現(xiàn)，OP1230含量為15%時，復(fù)合材料性能基本趨于穩(wěn)定。當OP1230含量為17.5%時，拉伸強度由213.5MPa降低至115.7MPa，缺口沖擊強度由17.0 kJ/m2降低到11.5kJ/m2，彎曲強度由322.9MPa降低到209.5MPa，而彎曲模量隨著OP1230的增加而升高，由8.10GPa升高到10.7GPa。對比GFPA6T/PN-DOPO，當PN-DOPO添加量為17.5%時，拉伸強度為155.6MPa，沖擊強度為14.0kJ/m2，彎曲強度降低至215.5MPa，而彎曲模量則增加至10.3GPa。比較其強度指標，阻燃GFPA6T復(fù)合材料的拉伸、彎曲強度降低幅度最大，而彎曲模量均有提升。通常情況下，復(fù)合材料的宏觀力學(xué)指標則更依賴阻燃劑與基體樹脂的粘接和相容性，以及在基體中的分散分布狀態(tài)，因為添加劑和基體的界面是影響玻纖增強復(fù)合材料力學(xué)性能的重要因素[5-6]。比較阻燃性能最好的17.5%GFPA6T/FR兩類復(fù)合材料，GFPA6T/PN-DOPO的拉伸和沖擊性能高于GFPA6T/OP1230，而GFPA6T/OP1230的彎曲模量較高。從圖9中還可看出，添加相同量OP1230和PN-DOPO時，GFPA6T/PN-DOPO的拉伸和沖擊性能較高，說明PN-DOPO和基體的粘接和相容性要好于OP1230，而彎曲模量GFPA6T/OP1230較高，這可能與OP1230剛性較好相關(guān)[5]，在復(fù)合材料中表現(xiàn)出較高的彎曲模量。

圖9 不同阻燃劑含量對GFPA6T/FR復(fù)合材料拉伸強度(a),沖擊強度(b),彎曲強度(c)和彎曲模量(d)的影響Fig.9 Effect of FR content on tensile strength(a),impact strength(b),flexural strength(c) and flexural modulus(d)of GFPA6T/FR composites

2.4.2 阻燃GFPA6T復(fù)合材料的斷面形貌分析

為進一步分析阻燃PA6T復(fù)合材料的力學(xué)性能變化原因，選取FR含量為17.5%的GFPA6T/FR復(fù)合材料的缺口沖擊斷面形貌進行SEM觀察分析(見圖10)。由圖10(a)中可以看出純GFPA6T的試樣表面較為粗糙，基體能較好地包覆玻璃纖維，粘接比較緊密，幾乎沒有脫粘現(xiàn)象。而從圖10(b)照片則發(fā)現(xiàn)基體對玻璃纖維的包覆欠佳，浮出試樣表面，脫粘現(xiàn)象比較明顯，同時也出現(xiàn)較深的孔洞，圖中白色小顆粒即為阻燃劑，說明OP1230與基體在熔融狀態(tài)下并未完全融合，導(dǎo)致其分布不均，導(dǎo)致靜態(tài)力學(xué)性能大幅下降。對比圖10(c)照片試樣表面也出現(xiàn)較多的凹坑和孔洞，脫粘現(xiàn)象也較為明顯，但與OP1230在基體中的分布不均不同。PN-DOPO與基體經(jīng)熔融加工后融為一體，沒有出現(xiàn)阻燃劑小顆粒的現(xiàn)象，使得阻燃劑在基體能均勻分布，導(dǎo)致GFPA6T/PN-DOPO的力學(xué)性能降低相對較小。而圖10(b),(c)中的凹坑和孔洞成為格里芬缺陷與裂紋引發(fā)點[14]，減小了樹脂基體斷裂和玻纖拔出所需的能量。當材料受外力作用使力學(xué)性能發(fā)生損耗(沖擊強度和拉伸強度)導(dǎo)致材料失效，成為GFPA6T/FR體系靜態(tài)力學(xué)性能降低的主要原因之一。

圖10 GFPA6T (a), GFPA6T/OP1230(b)和 GFPA6T/PN-DOPO(c)的沖擊斷面SEM圖Fig.10 SEM images of the surface of GFPA6T (a), GFPA6T/OP1230(b)and GFPA6T/PN-DOPO(c)

2.4.3 動態(tài)力學(xué)性能分析

為從微觀角度解釋FR對GFPA6T力學(xué)性能的影響，選取FR含量為17.5%的GFPA6T/FR復(fù)合材料進行動態(tài)力學(xué)分析。圖11(a),(b),(c)分別為GFPA6T和GFPA6T/FR阻燃體系的儲能模量(E′)、損耗模量(E″)以及損耗因子(tanδ)的曲線圖。由圖11(a)可見，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，GFPA6T以及GFPA6T/FR試樣的E′曲線均隨著溫度升高而不斷減小，且阻燃GFPA6T的E′均比GFPA6T有不同程度降低。在玻璃化轉(zhuǎn)變前，GFPA6T/PN-DOPO的E′值要高于GFPA6T/OP1230，經(jīng)過玻璃化轉(zhuǎn)變后，GFPA6T/OP1230的E′值又要高于GFPA6T/PN-DOPO。這與OP1230具備較高的熱穩(wěn)定性有關(guān)系[5]，使之在玻璃化轉(zhuǎn)變后的E′值較高，同樣也能解釋在相同條件下室溫檢測GFPA6T/PN-DOPO的拉伸和沖擊性能優(yōu)于GFPA6T/OP1230的原因。由圖11(b),(c)可見，E″和tanδ曲線均出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)變峰，松弛轉(zhuǎn)變峰由PA6T分子鏈部分區(qū)域發(fā)生運動引起的。在動態(tài)力學(xué)分析中通常將tanδ曲線中松弛峰對應(yīng)的溫度定義為高聚物PA6T的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，損耗因子在松弛溫度(tanδmax)處的峰強可用來反映大分子鏈段的運動程度[15]。阻燃體系試樣的tanδmax均比純GFPA6T高，說明阻燃劑能在一定程度上增加FR/GFPA6T阻燃體系的分子鏈運動及阻尼能力。但是阻燃體系對應(yīng)的Tg均向高溫方向移動，說明OP1230，PN-DOPO與PA6T分子鏈發(fā)生微交聯(lián)，或者在熔融共混中二者的極性鍵相互作用，降低了彼此的鏈段運動能力，導(dǎo)致樹脂基體的剛性增加。對比發(fā)現(xiàn)阻燃GFPA6T試樣的Tg轉(zhuǎn)變峰峰寬增加，這可歸因于分子鏈中較短且具有剛性的部分(如分子鏈中的苯環(huán))，或與填充物微弱的界面粘接力有關(guān)系[15-16]，如纖維等。綜合FR/GFPA6T阻燃體系的靜態(tài)力學(xué)和SEM及DMA的分析結(jié)果，F(xiàn)R能增強體系的分子鏈運動同時試樣斷面呈現(xiàn)出凹坑、孔洞，導(dǎo)致阻燃體系拉伸和沖擊強度降低。同時DMA分析表明阻燃體系分子鏈中具有剛性部分，并推測具有一定程度的微交聯(lián)，導(dǎo)致復(fù)合材料的彎曲模量相比純GFPA6T有所提高。

圖11 GFPA6T和GFPA6T/FR (17.5%)的DMA圖 (a)儲能模量;(b)損耗模量;(c)損耗因子Fig.11 DMA curves of GFPA6T and GFPA6T/FR (17.5%) (a)storage modulus;(b)loss modulus;(c)tanδ

3 結(jié)論

(1)以DOPO為原料合成了一種新型無鹵阻燃劑苯乙基橋鏈DOPO氧化物(PN-DOPO)，確定了該合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。

(2)相同添加量條件下，PN-DOPO的阻燃性優(yōu)于OP1230，當FR加入量為17.5%時，GFPA6T/OP1230和GFPA6T/PN-DOPO的試樣分別達到FV-1級和FV-0級，p-HRR由278kW/m2分別降低到216,210kW/m2。GFPA6T/PN-DOPO的殘?zhí)苛扛哂贕FPA6T/OP1230，成炭作用更明顯。

(3)相同添加量時，GFPA6T/PN-DOPO的拉伸和沖擊性能優(yōu)于相應(yīng)GFPA6T/OP1230體系。試樣斷面分析可知，復(fù)合材料試樣表面出現(xiàn)凹坑、孔洞，玻纖與樹脂基體脫粘以及阻燃體系的分子鏈運動的增加是導(dǎo)致阻燃體系拉伸和沖擊性能降低的主要原因。