盧國鋒，喬生儒

(1渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099；2西北工業(yè)大學(xué) 超高溫復(fù)合材料國家重點(diǎn)實驗室，西安 710072)

連續(xù)碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料(Carbon Fiber Reinfored Ceramic Matrix Composits, CFCMCs)因具有良好的高溫性能而在航空航天領(lǐng)域有著非常光明的應(yīng)用前景[1]。但其缺點(diǎn)是抗氧化性能較低[2]，從而限制了它在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。

碳纖維增強(qiáng)Si-C-N陶瓷基復(fù)合材料(C/Si-C-N)是一種新型的陶瓷基復(fù)合材料，由于其自身具有較高的抗氧化性能，因此在航空航天領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景。但是，C/Si-C-N復(fù)合材料只是在900℃以下抗氧化性能較高，而在900℃以上抗氧化性能則不甚理想[3]，這在一定程度上影響了它的應(yīng)用前景，因此有必要以C/Si-C-N為基礎(chǔ)進(jìn)一步提高其抗氧化性能。

對于CFCMCs而言，提高其抗氧化能力的途徑通常包括：為復(fù)合材料設(shè)計合適的防氧化涂層，在復(fù)合材料基體中加入添加劑等[4-5]。為復(fù)合材料設(shè)計適宜的界面層也是其中一個非常重要的方法。Labruquère等[6]及Lu等[7]曾分別選擇BC，Si-B-C，SiC和莫來石為界面層來提高CFCMCs的抗氧化能力。研究結(jié)果表明: 選用合適的界面層可以使CFCMCs的抗氧化能力提高。但Lu的研究結(jié)果還表明，抗氧化界面層的使用往往會使復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)明顯下降[8]。因此，有必要探索新的陶瓷界面層。

Si-O-C陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、較好的力學(xué)性能和抗蠕變性能[9]，可作為C/Si-C-N的界面層材料。為此，在本工作中，制備了以Si-O-C為界面層的C/Si-C-N復(fù)合材料(C/Si-O-C/Si-C-N)，研究了Si-O-C陶瓷界面層對C/Si-C-N復(fù)合材料力學(xué)性能和熱膨脹性能的影響。

1 實驗材料和實驗方法

1.1 材料制備

以T300碳纖維二維層鋪穿刺氈為預(yù)制體，氈體密度為0.6g/cm3。Si-O-C界面層是以聚硅氧烷為原料采用聚合物浸滲裂解(Polymer Impregnation and Pyrolysis, PIP)工藝制備而成。首先用聚硅氧烷浸漬碳纖維預(yù)制體，然后在900℃下進(jìn)行裂解。為了防止碳纖維在裂解過程中發(fā)生氧化，預(yù)制體表面用5mm厚的石墨粉覆蓋，并在裂解過程通氮?dú)獗Ｗo(hù)。Si-O-C界面層的制備完成后，即可進(jìn)行Si-C-N基體的制備。Si-C-N基體采用化學(xué)氣相沉積工藝(Chemical Vapor Infiltration, CVI)，以六甲基二硅氮烷為先驅(qū)體在900℃下沉積15h制得。

為了研究Si-O-C界面層對復(fù)合材料力學(xué)性能和熱膨脹性能的影響，還制備了具有熱解碳(pyro-carbon, PyC)界面層的C/Si-C-N復(fù)合材料(C/PyC/Si-C-N)。C/PyC/Si-C-N復(fù)合材料的制備過程參照文獻(xiàn)[10]進(jìn)行。

1.2 力學(xué)性能測試

采用三點(diǎn)彎曲法測試兩種復(fù)合材料的彎曲性能。測試依照ASTM C1341-00進(jìn)行，測試試樣的尺寸為3.5mm×5mm×70mm。試樣加工時，試樣的長度方向平行于預(yù)制體中層鋪纖維的一個方向。三點(diǎn)彎曲測試在YKM-2200真空試驗機(jī)上進(jìn)行，測試時的加載速率為0.5mm/min，真空度為10-3Pa，跨距為60mm，測試溫度分別為室溫，900，1300℃和1600℃。測試完成后，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度σf采用三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度公式來計算:

(1)

式中：P為載荷(N)；L為跨距(mm)；b為矩形梁試樣寬度(mm)；h為矩形梁試樣高度(mm)。每個溫度測試的試樣為3個，最終數(shù)據(jù)取3個試樣的平均值。

1.3 熱膨脹性能測試

采用DIL402C熱膨脹儀測試C/Si-O-C/Si-C-N和C/PyC/Si-C-N的熱膨脹系數(shù)(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)。試樣加工尺寸為3.5mm×5mm×22mm，取樣方向為：長度和寬度方向垂直于復(fù)合材料的穿刺纖維方向，厚度方向則平行于穿刺纖維方向。測試時的升溫速率為3℃/min，氬氣保護(hù)，氬氣流量為50mL/min，測試溫度范圍為RT～1200℃。

1.4 其他測試

用S-4700掃描電子顯微鏡觀察所制備材料的組織結(jié)構(gòu)和試樣的斷口形貌。用阿基米德排水法測試材料的體積密度和開氣孔率。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/Si-O-C/Si-C-N復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)

圖1為所制備的C/Si-O-C/Si-C-N復(fù)合材料橫截面的SEM照片。從圖1可看出，所制備的C/Si-O-C/Si-C-N復(fù)合材料比較致密，只在層間及纖維束內(nèi)存在少許孔隙。由于基體和碳纖維之間的熱膨脹失配，C/Si-O-C/Si-C-N復(fù)合材料的基體上還存在著大量的微裂紋(見圖2)。材料的密度和氣孔率經(jīng)測試后分別約為1.81g/cm3和9%(體積分?jǐn)?shù))，這也進(jìn)一步證實了材料的致密性。在碳纖維和Si-C-N基體之間有一明顯的夾層(見圖3)，這個夾層就是Si-O-C界面層。Si-O-C界面層的平均厚度約為200nm。Si-O-C界面層與碳纖維之間結(jié)合相對較為緊密；而與Si-C-N基體之間的結(jié)合則比較弱，在界面結(jié)合處可見到明顯的間隙。C/Si-O-C/Si-C-N復(fù)合材料的這種界面結(jié)合狀態(tài)必然會對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生重要影響。

圖1 C/Si-O-C/Si-C-N;復(fù)合材料的橫截面Fig.1 Cross section of the C/Si-O-C/Si-C-N composites

圖2 C/Si-O-C/Si-C-N復(fù)合材料中的微裂紋Fig.2 Microcracks in the C/Si-O-C/Si-C-N composites

圖3 C/Si-O-C/Si-C-N中的Si-O-C界面層Fig.3 Si-O-C interlayer in C/Si-O-C/Si-C-N composites

2.2 Si-O-C界面層對力學(xué)性能的影響

圖4為兩種復(fù)合材料彎曲斷裂強(qiáng)度隨溫度的變化曲線。從圖4可以看出，兩種復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度都隨溫度的升高而逐漸升高。在約1100℃以下，C/Si-O-C/Si-C-N的強(qiáng)度低于C/PyC/Si-C-N，而在溫度高于1100℃時，C/Si-O-C/Si-C-N的強(qiáng)度則高于C/PyC/Si-C-N。在900℃以下，C/Si-O-C/Si-C-N與C/PyC/Si-C-N在強(qiáng)度上的差值隨著溫度的升高雖有所減少，但總體來看變化不大；在1300℃以上時，情況也基本如此。而在900～1300℃之間，二者的差值則變化顯著，C/Si-O-C/Si-C-N的強(qiáng)度隨溫度的升高而增加的速率明顯快于C/PyC/Si-C-N。值得注意的是，由于Si-O-C陶瓷的強(qiáng)度(約400MPa[11])比熱解碳的強(qiáng)度(約60～80MPa[12-13])高，根據(jù)復(fù)合材料的混合定則，C/Si-O-C/Si-C-N的強(qiáng)度應(yīng)略高于C/PyC/Si-C-N，但實際上C/Si-O-C/Si-C-N的強(qiáng)度只是在1100℃以上時才符合這種情況，而在1100℃以下則都低于C/PyC/Si-C-N，這說明Si-O-C陶瓷界面層在1100℃以上能起到與PyC界面層同樣的作用，在1100℃以下則不如PyC界面層，但從表1的統(tǒng)計結(jié)果來看，由于在整個實驗溫度區(qū)間二者在抗彎強(qiáng)度上的差值都較小，兩種復(fù)合材料的強(qiáng)度可以認(rèn)為是基本相當(dāng)，因此也可以說Si-O-C陶瓷界面層與PyC界面層的作用基本相當(dāng)。

圖4 兩種復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度與溫度的關(guān)系Fig.4 Flexural strength as a function of temperature for two kinds of composites

表1 兩種復(fù)合材料在不同溫度下的抗彎強(qiáng)度數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果Table 1 Statistics results of the flexural strength of two kinds of composites in different temperatures

圖5為C/Si-O-C/Si-C-N在熱處理前后的磨光剖面圖。由圖5可以看出，在未經(jīng)熱處理的C/Si-O-C/Si-C-N磨光面上，基體和纖維輪廓完整，表面較為光滑；而在經(jīng)1300℃熱處理后的材料磨光面上則基體幾乎完全脫落。由此可見，材料在熱處理前后出現(xiàn)了明顯變化。與其相對比，C/PyC/Si-C-N的剖面上在熱處理前后則無明顯改變(見圖6)。這說明，C/Si-O-C/Si-C-N在經(jīng)過1300℃熱處理后界面結(jié)合出現(xiàn)了明顯減弱，而C/PyC/Si-C-N的界面結(jié)合則變化不大。

C/Si-O-C/Si-C-N和C/PyC/Si-C-N的抗彎強(qiáng)度隨溫度的變化所表現(xiàn)出來的規(guī)律以及二者在變化規(guī)律上的不同應(yīng)與材料內(nèi)部熱應(yīng)力的變化、界面結(jié)合情況的變化及界面層材料的自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于兩種復(fù)合材料的制備基本上都是在900℃的高溫區(qū)，在材料制備完成后，復(fù)合材料內(nèi)部會存在很大的熱應(yīng)力。熱應(yīng)力的存在會使兩種復(fù)合材料材料在室溫下的抗彎強(qiáng)度都相對較低。而隨著溫度的升高，材料內(nèi)部的熱應(yīng)力會下降， 從而使得的復(fù)合材料的強(qiáng)度逐漸升高。在900℃以下，由于Si-O-C陶瓷界面層和PyC界面層的結(jié)構(gòu)都不會發(fā)生變化，所以隨溫度的升高，C/Si-O-C/Si-C-N和C/PyC/Si-C-N的抗彎強(qiáng)度基本上同步增加。雖然Si-O-C界面層兩側(cè)的界面結(jié)合都比較弱，有利于裂紋的偏轉(zhuǎn)、纖維的脫粘和拔出，但整體來說，Si-O-C陶瓷界面層發(fā)揮這些機(jī)制的功能沒有具有層狀結(jié)構(gòu)的PyC界面層強(qiáng)。因此，在900℃以下C/Si-O-C/Si-C-N的強(qiáng)度都低于C/PyC/Si-C-N。在900～1300℃之間，非晶態(tài)的Si-O-C界面層將發(fā)生晶化，而PyC界面層則變化很小。Si-O-C界面層的晶化使整個復(fù)合材料內(nèi)部的界面結(jié)合明顯減弱，界面層的功能得到明顯提高。從而使得C/Si-O-C/Si-C-N的彎曲強(qiáng)度在此溫度區(qū)間快速升高，并在1100℃以上超過C/PyC/Si-C-N的強(qiáng)度。

圖6 C/PyC/Si-C-N復(fù)合材料的SEM照片 (a)未熱處理；(b)1300℃熱處理Fig.6 SEM photographs of C/PyC/Si-C-N composites (a) untreated;(b)heat-treated at 1300℃

2.3 Si-O-C界面層對熱膨脹性能的影響

圖7是C/Si-O-C/Si-C-N和C/PyC/Si-C-N兩種復(fù)合材料的平均CTE隨溫度的變化曲線。由圖7可以看出，二者的平均CTE在初始階段都為負(fù)值，C/Si-O-C/Si-C-N的最低值約為-4×10-6℃-1，C/PyC/Si-C-N的最低值約為-1.8×10-6℃-1。隨著溫度的升高，兩種材料的CTE都快速地增加，并基本保持同步，而后增加速度又分別在約450℃和350℃以上逐漸變緩，在CTE值達(dá)到最大后又出現(xiàn)下降。C/Si-O-C/Si-C-N的平均CTE最大值出現(xiàn)在約1000℃左右，而C/PyC/Si-C-N的最大值則出現(xiàn)在約800℃左右。在約930℃以下，C/Si-O-C/Si-C-N的平均CTE明顯小于C/PyC/Si-C-N，在溫度高于930℃時，C/Si-O-C/Si-C-N的平均CTE才超過C/PyC/Si-C-N。在25～1200℃范圍內(nèi)，C/Si-O-C/Si-C-N復(fù)合材料的平均CTE為0.968×10-6℃-1，而C/PyC/Si-C-N復(fù)合材料的平均CTE為0.638×10-6℃-1。

復(fù)合材料的熱膨脹行為一般與復(fù)合材料自身各組元的熱膨脹特性、復(fù)合材料內(nèi)部的熱應(yīng)力和界面滑移有關(guān)。眾所周知，熱膨脹是由固體材料受熱后晶格非線性振動加劇而引起的容積膨脹，其隨溫度的變化與熱容有相似的規(guī)律，即：在低溫下與溫度的三次方近似成正比，在較高溫度下則趨于一恒定值。由于在較低溫度下基體、PyC界面層和碳纖維的熱膨脹系數(shù)都隨溫度的升高而升高，因此，整個復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)也必然會隨溫度的升高而快速增加，這是兩種復(fù)合材料在較低溫度下都隨溫度升高而增加、并基本保持同步的主要原因。當(dāng)溫度升高到一定值后，熱膨脹系數(shù)不再與溫度的三次方成比例，而是趨于恒定，因此兩種復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的增加又逐漸變緩。由于Si-O-C陶瓷的平均CTE約為3.14×10-6℃-1[11]，而熱解碳的約為4.7×10-6℃-1 [14]，Si-O-C陶瓷的CTE明顯低于PyC，根據(jù)復(fù)合材料的混合定則，C/Si-O-C/Si-C-N復(fù)合材料的CTE應(yīng)低于C/PyC/Si-C-N，這是在1000℃以下C/Si-O-C/Si-C-N的平均CTE始終低于C/PyC/Si-C-N的根本原因。此外，在升溫過程中，材料的CTE還會受到熱應(yīng)力的影響。有資料表明，熱應(yīng)力的減小會使材料的瞬時CTE降低[15]。當(dāng)兩種復(fù)合材料的CTE在達(dá)到最高值后，由于界面應(yīng)力太高而出現(xiàn)界面滑移，材料內(nèi)部的熱應(yīng)力減小。再加上此時已處于高溫區(qū)，Si-C-N會因晶化而收縮。這兩種原因使得兩種復(fù)合材料的CTE在達(dá)到一定值后都出現(xiàn)了下降。但是由于Si-O-C陶瓷的強(qiáng)度和模量都比PyC高，Si-O-C界面層相對PyC不容易發(fā)生滑移，從而使得C/Si-O-C/Si-C-N內(nèi)部的熱應(yīng)力在高溫區(qū)隨溫度的增加而增加的速率要高于C/PyC/Si-C-N，這造成了C/Si-O-C/Si-C-N復(fù)合材料的平均CTE增加速率高于C/PyC/Si-C-N，并使得C/Si-O-C/Si-C-N復(fù)合材料CTE達(dá)到最高值時的溫度較C/PyC/Si-C-N滯后，同時也使C/Si-O-C/Si-C-N復(fù)合材料的平均CTE在930℃以上超過了C/PyC/Si-C-N。

圖7 復(fù)合材料平均CTE與溫度的關(guān)系曲線Fig.7 Average CTE vs temperature curves for the composites

3 結(jié)論

(1)在實驗溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，C/Si-O-C/Si-C-N和C/PyC/Si-C-N的抗彎強(qiáng)度都逐漸升高；在1100℃以下，C/Si-O-C/Si-C-N的強(qiáng)度低于C/PyC/Si-C-N，而在1100℃以上，C/Si-O-C/Si-C-N的強(qiáng)度則高于C/PyC/Si-C-N；在900～1300℃之間，C/Si-O-C/Si-C-N的強(qiáng)度隨溫度的升高變化較為顯著。

(2)從復(fù)合材料材料的力學(xué)性能考慮，Si-O-C界面層在C/Si-C-N中的作用基本上與熱解碳界面層相當(dāng)。

(3)C/Si-O-C/Si-C-N和C/PyC/Si-C-N的平均熱膨脹系數(shù)都隨溫度的升高而增加，在達(dá)到最大值后又出現(xiàn)下降。在約930℃以下的溫度區(qū)間，C/Si-O-C/Si-C-N的平均熱膨脹系數(shù)明顯小于C/PyC/Si-C-N。在RT～1200℃范圍內(nèi)，C/Si-O-C/Si-C-N則略高于C/PyC/Si-C-N。