葛夢妮，張建峰，曹惠楊，王紅兵

(河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100)

紡織、造紙等行業(yè)排出的廢水中含有大量有毒、難降解且致癌的染料分子，極大地威脅著人類的環(huán)境安全[1]，如何高效、簡便地去除及利用廢水中的染料污染物成為亟待解決的現(xiàn)實問題。常用的處理染料廢水的方法有氧化催化法、離子交換法、生物處理法、吸附法等，其中吸附法具有成本低、去除效果好、操作簡單安全等優(yōu)點[2-3]。而作為決定高效能吸附處理過程的關(guān)鍵因素，吸附劑應(yīng)具有吸附能力強、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易回收再生等特點[4]。目前常用的吸附材料有如下幾種：活性炭吸附劑、礦物吸附劑、煤及煤渣吸附劑、離子交換樹脂吸附劑、天然廢料吸附劑等，大多存在吸附效率不足、循環(huán)利用率差等問題。因此，開發(fā)吸附效果更好、效率更高的吸附劑成為材料和環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的重點課題之一。

MXenes是一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的新型二維過渡金屬碳化物或碳氮化物，其化學(xué)通式可用Mn+1Xn表示，其中M指過渡族金屬(如Ti，Zr，V等)，X指C或/和N，n一般為1～3，其可由HF刻蝕三元層狀陶瓷材料MAX相的活潑金屬層“A”元素而得到，不僅具有高比表面積、高電導(dǎo)率的特點，同時又具備組分靈活可調(diào)，最小納米層厚可控等優(yōu)勢，成為近五年來的研究熱點[5-7]。特別是其特殊的片層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其具有優(yōu)異的表面吸附活性，可作為一種應(yīng)用前景廣闊的吸附材料，引起了研究者的廣泛興趣，并取得了一定的研究成果。例如，Ying等[8]發(fā)現(xiàn)二維碳化鈦可高效還原去除劇毒鉻(VI)的水溶液，Zhang等[9]發(fā)現(xiàn) Ti3C2(OH)2能夠有效吸附鈾酰離子，Peng等[10]發(fā)現(xiàn)堿化后的Ti3C2對重金屬Pb+具有很好的選擇吸附性，其中，對鉻離子的理論吸附量達250mg·g-1，對鈾酰離子的理論吸附量達595.3mg·g-1，對Pb+進行吸附后排出的水中Pb+含量可符合WHO推薦的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。吸附有機染料方面，Mashtalir等[11]研究發(fā)現(xiàn)Ti3C2能夠吸附有機染料亞甲基藍，對酸性紅80卻幾乎沒有吸附效果。針對二維晶體MXene吸附有機染料的報道較少，而對于構(gòu)效關(guān)系并未有深入的研究[12]。

本研究以HF溶液刻蝕MAX相Ti3AlC2制備不同剝離程度的二維晶體MXene相Ti3C2，并以此為吸附劑，考察了不同剝離時間對微觀結(jié)構(gòu)及吸附效能的影響規(guī)律。染料廢水一般分3種：陽離子型、陰離子型、非離子型，本實驗分別研究Ti3C2對使用較為廣泛的陽離子型染料亞甲基藍和陰離子型染料剛果紅的吸附效果，旨在比較基于二維Ti3C2吸附陽離子型染料和陰離子型染料的差異，并結(jié)合吸附結(jié)果建立吸附動力學(xué)、吸附等溫線模型擬合，分析吸附過程及機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

Ti3AlC2粉，純度≥99%，粉體尺寸400目；氫氟酸，分析純，濃度為40%，阿拉丁-上海晶純實業(yè)有限公司。亞甲基藍，分析純，Sigma-Aldrich。剛果紅，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所。所用儀器為XRD-6000型X射線衍射儀，SSX-550型掃描電子顯微鏡，TU-1901型紫外-可見分光光度計。

1.2 二維晶體Ti3C2的制備及表征

稱取一定量Ti3AlC2粉置于試管，緩慢加入10mL 40%的HF溶液，在298K下水浴振蕩5，15，120，2880min，然后將樣品用去離子水反復(fù)離心清洗至上清液接近中性，最后將樣品在333K真空干燥箱中烘干備用。為方便分析表述，將實驗樣品分別進行編號，如表1所示。

表1 樣品編號及說明Table 1 Sample number and description

采用X射線衍射儀(XRD)對Ti3AlC2剝離前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。采用JADE軟件對XRD結(jié)果進行物相定性分析和尋峰，其中物相定性分析可確定晶體組成，尋峰操作后選擇菜單命令“Report-Peak Search Report”列出尋峰報告，獲得峰位角度和晶面間距d值。

1.3 Ti3C2的吸附性能測試

采用上述制備的樣品為吸附劑對有機染料亞甲基藍和剛果紅進行吸附實驗。配制質(zhì)量濃度為100mg·L-1的剛果紅和亞甲基藍溶液，采用去離子水稀釋上述溶液，得到初始質(zhì)量濃度為50mg·L-1的模擬廢液，取50mg的Ti3C2于錐形瓶中，加入50mL一定濃度的模擬廢液，置于298K恒溫振蕩器中，每隔一定時間離心取1mL上清液，稀釋5倍后，以去離子水為參比，通過紫外分光光度計測定濾液的吸光度，直至染料吸附達到平衡。根據(jù)Lambert-Beer定律，在低濃度時溶液濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系。因此，可用相對吸光度值的變化來表征吸附過程中溶液濃度的變化，即吸附量qt為：

qt=(C0-Ct)

(1)

式中：qt為吸附劑在t時刻的吸附量；C0為吸附質(zhì)初始濃度；Ct為t時刻吸附質(zhì)的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ti3C2的結(jié)構(gòu)分析

圖1為Ti3AlC2剝離前后樣品的XRD圖譜。由圖1可看出隨著剝離時間的延長，Ti3C2的特征峰開始出現(xiàn)，并且(002)峰發(fā)生左移，說明層間距增大。當(dāng)Ti3AlC2用HF刻蝕(2880min)48h之后，Ti3AlC2的特征峰消失，表明Ti3AlC2中的Al原子層被剝離完全，獲得了二維晶體Ti3C2?；诓祭穹匠?，用JADE軟件對圖1進行分析，根據(jù)尋峰報告可知Ti3AlC2的片層間距d=0.9246nm，腐蝕15min后的Ti3C2的片層間距d=0.9789nm，而腐蝕(2880min)48h后，Ti3C2的片層間距變?yōu)閐=0.9840nm。 Barsoum等[13]通過理論計算，得出單層雙面Ti3C2(OH)2的比表面積為483.94m2·g-1，而隨著層數(shù)的增加比表面積逐漸減小，與層數(shù)為倒數(shù)關(guān)系，而在其前期采用HF腐蝕Ti3AlC2的文獻中，得到的比表面積為23m2·g-1[14]，這也與我們前期發(fā)表的數(shù)據(jù)相當(dāng)[15]，原因在于片層間未完全打開以及粘連等導(dǎo)致片層面積不能夠完全裸露，這在下面的掃描電鏡觀察中也可以得到證實。

圖2為Ti3AlC2剝離前后樣品的SEM圖。由圖2可看出Ti3AlC2原粉片層閉合，而隨著HF腐蝕剝離時間的延長，片層間距增加，部分片層發(fā)生了分離，呈手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)，因此可以增加實際的比表面積，提供更多的物理空間和活性位點，由此推測其可作為一種較好的吸附材料得以應(yīng)用。

圖1 Ti3AlC2剝離前后樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the samples before and after etching Ti3AlC2

2.2 Ti3C2對有機染料的吸附性能

圖3為TC4對亞甲基藍、剛果紅和去離子水吸附前后的XRD圖譜(吸附時間為72h)。由圖3可以看出，吸附前后樣品的XRD沒有發(fā)生明顯的變化，二維Ti3C2對有機染料的吸附反應(yīng)主要發(fā)生在表面，吸附的顆粒也沒有進入片層中。Mashtalir等在二甲基亞砜(DMSO)改性Ti3C2Tx吸附亞甲基藍和酸性藍的實驗中發(fā)現(xiàn)，吸附時間達到20h后，二維Ti3C2(002)峰的位置向小角度發(fā)生了偏移，推測是由于染料分子對層狀材料的插層作用以及吸附劑與水的反應(yīng)導(dǎo)致[11]。而本實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使吸附時間達到72h，所制備的Ti3C2Tx仍然具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于在染料廢水處理中的實際應(yīng)用。

圖3 TC4吸附前后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns before and after TC4 adsorption

圖4為TC4對亞甲基藍和剛果紅完全吸附后的SEM圖。由圖4可以看出，亞甲基藍和剛果紅的顆粒較大，吸附達到平衡時，亞甲基藍顆粒和剛果紅顆粒包覆在Ti3C2粉體表面，未觀察到顆粒進入片層中。以亞甲基藍為例，亞甲基藍的分子顆粒約為1.70nm×0.76nm×0.325nm(l×w×h)[16]，假設(shè)亞甲基藍分子進入二維Ti3C2的片層間距，則剝離前后的片層間距變化至少應(yīng)為0.325nm，本實驗完全剝離前后Δd=0.9840nm-0.9246nm =0.0594nm，無法容納亞甲基藍分子，需要增大片層間距才可能讓染料分子進入片層。

圖5和圖6分別為298K下Ti3AlC2剝離前后樣品對亞甲基藍和剛果紅的吸附曲線及吸附量圖。對于亞甲基藍的吸附，隨著剝離時間的延長，吸附反應(yīng)加快，達到平衡的時間縮短，最終平衡吸附量隨之增大，剝離15min的Ti3C2對亞甲基藍的吸附效果僅為剝離48h的Ti3C2的63%左右。而對于剛果紅的吸附，稍作剝離的樣品即可展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，與吸附亞甲基藍相比，吸附量增加迅速，2h的吸附量即達到25mg·g-1。隨著剝離時間的進一步延長，吸附量增加緩慢，吸附60h后的平衡吸附量僅為35mg·g-1，表明剝離時間對亞甲基藍吸附具有更明顯的影響。亞甲基藍是典型的陽離子型染料，呈堿性，而剛果紅是典型的陰離子型染料，呈弱酸性。本實驗處理過的Ti3AlC2剝離后的樣品作為HF腐蝕的產(chǎn)物，本身呈弱酸性，隨剝離時間延長，酸性增強，故對堿性的亞甲基藍染料呈現(xiàn)吸附加快的趨勢，而對酸性的剛果紅的吸附幾乎不產(chǎn)生影響。初期對剛果紅吸附速率較快，猜測其表面可能存在更多與剛果紅結(jié)合的活性位點。兩種染料吸附速率變化不同，最終平衡吸附量接近，可能與其表面活性位點達到飽和有關(guān)。

圖4 TC4吸附后的SEM圖 (a)MB;(b)CRFig.4 SEM images of TC4 after adsorption (a)MB;(b)CR

圖5 Ti3AlC2剝離前后樣品的吸附曲線 (a)MB;(b)CRFig.5 Adsorption curves of the samples before and after etching Ti3AlC2 (a)MB;(b)CR

圖6 Ti3AlC2剝離前后樣品的吸附量圖 (a)MB;(b)CRFig.6 Adsorption amount figures of the samples before and after etching Ti3AlC2 (a)MB;(b)CR

另外，Mashtalir等[11]用二甲基亞砜插層改性后的Ti3C2對初始濃度為50mg·L-1的亞甲基藍溶液進行吸附，平衡吸附量為39mg·L-1。而本實驗僅通過優(yōu)化剝離時間和溫度等工藝參數(shù)，即得到了跟文獻類似的具有優(yōu)異吸附效果的二維Ti3C2樣品，避免了復(fù)雜的改性處理操作，簡單方便，具高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有更明顯的應(yīng)用前景。

2.3 Ti3C2的吸附動力學(xué)

為了研究二維Ti3C2對有機染料吸附動力學(xué)特征，選用準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)、顆粒內(nèi)擴散三種動力學(xué)模型進行擬合[17-19]。

準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程：t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

顆粒內(nèi)擴散方程：qt=kst0.5

式中：qe為吸附劑的平衡吸附量，mg·g-1；qt為吸附劑在時間t時的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，1·min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·(g·min)-1；ks為顆粒內(nèi)擴散模型的吸附速率常數(shù)，g·(g·min)-0.5。

同時用3個方程分別擬合Ti3AlC2剝離前后樣品對亞甲基藍和剛果紅的吸附動力學(xué)曲線，得到Ti3AlC2剝離前后樣品對亞甲基藍(圖7)和剛果紅(圖8)的吸附動力學(xué)模型圖。通過圖7和圖8的分析可知，二維Ti3C2對亞甲基藍和剛果紅的吸附均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線模型，表明吸附劑存在飽和活性位點，化學(xué)吸附是主要吸附機制，吸附中包括外表面擴散、表面吸附以及粉末內(nèi)擴散等過程，從而影響吸附平衡量，驗證圖6所得結(jié)果。

圖7 Ti3AlC2剝離前后樣品吸附MB的動力學(xué)模型圖 (a)準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型;(b)準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型;(c)顆粒內(nèi)擴散模型Fig.7 Kinetic model of the samples before and after etching Ti3AlC2 for adsorption of MB solution(a)pseudo-first-order plot;(b)pseudo-second-order plot;(c)intra-particle diffusion kinetic plot

圖8 Ti3AlC2剝離后樣品吸附CR的動力學(xué)模型圖 (a)準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型;(b)準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型;(c)顆粒內(nèi)擴散模型Fig.8 Kinetic model of the samples after etching Ti3AlC2 for adsorption of CR solution(a)pseudo-first-order plot;(b)pseudo-second-order plot;(c)intra-particle diffusion kinetic plot

2.4 Ti3C2的吸附等溫線

為了研究二維Ti3C2對有機染料的等溫吸附線，選用Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型進行擬合[20-21]。

Langmuir 吸附等溫線方程：

1/qe=1/qm+1/(qmkLCe)

Freundlich吸附等溫線方程：

lnqe=lnkF+1/n·lnCe

式中：qe為吸附劑的平衡吸附量，mg·g-1；Ce為平衡時吸附質(zhì)在溶液中的濃度，mg·L-1；qm為最大飽和吸附量，mg·g-1；kL為Langmuir 吸附平衡常數(shù)；kF，n為Freundlich吸附平衡常數(shù)。

圖9給出了不同溫度下Ti3AlC2剝離后樣品對亞甲基藍和剛果紅的吸附等溫線。由圖9可以看出，兩種物質(zhì)的吸附量均隨初始濃度的增大而增大，隨著溫度的升高吸附量增多。對于圖中的吸附等溫線形狀進行分析發(fā)現(xiàn)，所有曲線基本符合“S”型等溫線，曲線向上凸，在低濃度時，吸附的溶質(zhì)越多，溶質(zhì)就越容易吸附，表現(xiàn)為協(xié)同吸附[22]，即吸附劑上被束縛的染料分子間與相鄰的染料分子相互作用促進吸附。協(xié)同吸附不僅可以提高吸附量，還可在一定程度提高吸附選擇性。

同時用兩個方程分別擬合298，313K時Ti3AlC2剝離后樣品Ti3C2對亞甲基藍和剛果紅的吸附等溫線，各等溫式的參數(shù)如表2所示。觀察圖中的相關(guān)系數(shù)R2，發(fā)現(xiàn)兩種模型下的R2均接近于1，故Langmuir和Freundlich方程都能較好地描述Ti3C2對亞甲基藍和剛果紅的吸附。通常情況下，F(xiàn)reundlich常數(shù)kF可用來表示吸附能力的相對大小，kF越大，吸附能力越大。從表2中的kF值可看出，兩者kF接近，即在實驗范圍內(nèi)，二維Ti3C2對亞甲基藍的吸附能力與對剛果紅的吸附能力相當(dāng)，與圖6所得最終平衡吸附量相符。

圖9 Ti3AlC2剝離后樣品的吸附等溫線 (a)MB;(b)CRFig.9 Adsorption isotherms on the samples after etching Ti3AlC2 (a)MB;(b)CR

SampleT/KLangmuir(MB)Freundlich(MB)Langmuir(CR)Freundlich(CR)qm/(mg·g-1)kLR2nkFR2qm/(mg·g-1)kLR2nkFR2TC229868.50.010.9592.036.870.96355.10.190.9882.0915.890.98631362.00.020.9942.189.780.91769.50.200.9942.1517.840.985TC429872.80.010.9663.0323.040.96069.00.200.9382.0815.820.95031372.00.160.9993.5926.870.98181.90.210.9462.1217.850.978

3 結(jié)論

(1)采用HF刻蝕Ti3AlC2可制備層狀二維晶體Ti3C2，所得樣品具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。剝離時間可影響制得樣品的性能，一定范圍內(nèi)，隨著剝離時間的延長，二維晶體Ti3C2片層間距增加，呈手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)。

(2)二維Ti3C2作為有機染料吸附劑，對陰、陽離子型染料均具有良好吸附能力，隨著剝離時間的增加，吸附量隨之提高，最終平衡吸附量接近。其中剝離時間對亞甲基藍的吸附影響較大，對于剛果紅的吸附幾乎不產(chǎn)生影響，表現(xiàn)差異性吸附行為。

(3)從動力學(xué)角度分析，二維Ti3C2對剛果紅、亞甲基藍的吸附均符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，表明化學(xué)吸附是主要吸附機制，吸附中存在飽和活性位點。從吸附等溫線角度分析，兩種染料的吸附等溫線均呈 “S”型，表現(xiàn)出協(xié)同吸附的作用，兩者均滿足Langmuir 和Freundlich吸附等溫線擬合模型，既存在單分子層吸附，也存在多分子層吸附。